近年来，由于农业灌溉、化肥使用、工业“三废”和生活污水排放，地下水和地表水中的NO3−-N污染令人担忧。在我国山东潍坊，饮用水井中NO3−-N质量浓度高达150mg·L−1，石家庄市浅层地下水NO3−-N质量浓度更是高达184mg·L−1，同时我国部分河流也出现NO3−-N污染问题。NO3−-N污染不仅会引起水体富营养化、生物多样性丧失等生态环境问题，还会对人类健康产生潜在威胁，如引发癌症和高铁血红蛋白血症等。

目前，去除NO3−-N的方法主要有生物反硝化法、离子交换法、膜法、催化还原法等。其中，催化还原法具有转化率高、反应速率快等特点，是一种很有前途的NO3−-N脱除技术。在众多催化还原材料中，纳米零价铁由于比表面积大、反应活性高、毒性低等优点已被运用到NO3−-N去除领域，但其尺寸小、表面能高、加上固有的磁性，使其易于团聚，导致表面活性位减少，进而降低NO3−-N的还原效率。为了解决上述问题，国内外学者提出了一些改进方法。例如，以沸石、凹凸棒土、生物炭、聚合树脂等为载体制备负载型纳米零价铁，抑制纳米零价铁的团聚；在纳米零价铁中引入Pd、Pt、Ag、Au等贵金属和其他过渡金属(Al、Ni、Cu等)，提高反应速率、减少氨氮生成量等。

本研究以果壳活性炭为基体，采用硼氢化钠还原法一步制备铁/镍双金属负载活性炭(AC-Fe/Ni)，优化了活性炭与金属铁、镍的最佳掺杂比，考察了初始pH、AC-Fe/Ni投加量、NO3−-N初始质量浓度、共存离子和有机物对NO3−-N去除效果和反应产物的影响；分析了AC-Fe/Ni去除NO3−-N过程中含氮物种的浓度变换，探究了AC-Fe/Ni还原NO3−-N的机理。同时，采用次氯酸钠氧化法去除出水中的氨氮，达到有效控制NO3−-N污染的目的。

1、材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、六水氯化镍(NiCl2·6H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、无水乙醇、硝酸钾(KNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)、氯化铵(NH4Cl)、乙酸、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化镁(MgCl2)、碳酸氢钠(NaHCO3)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、硫酸钠(Na2SO4)、氨基磺酸、盐酸、氢氧化钠、氨基苯磺酰胺、N-1-萘乙二胺盐酸盐、碘化钾(KI)、碘化汞(HgI2)、酒石酸钾钠、5%次氯酸钠溶液。以上化学试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

主要仪器：火焰原子吸收分光光度计、气浴恒温振荡箱、电子天平、离心机、鼓风干燥箱、真空干燥箱、紫外可见分光光度计、真空封口机、破碎机。

1.2 材料的制备

将购买的果壳活性炭(AC)清洗至中性，烘干、破碎，过80目筛网，取筛下物备用，记作AC。按照一定比例称取FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O和AC于50mL锥形瓶中，加入15mL脱氧水溶解，超声10min后于气浴恒温振荡箱中振荡20min。随后，称取过量NaBH4溶于水中，缓慢滴入前驱液并继续反应30min。之后，用脱氧水、无水乙醇洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中干燥6h，即得铁/镍双金属负载活性炭(ACFe/Ni)。载铁活性炭(AC-Fe)的制备方法同上。

1.3 脱氮实验

用去离子水配置KNO3溶液作为模拟废水。批量实验在250mL锥形瓶中进行，具体操作如下：在锥形瓶中加入100mL已知浓度的NO3−-N溶液(20、30、40、50mg·L−1)，随后加入适量材料(1、2、3g·L−1)，放入180r·min−1、25℃气浴恒温振荡箱中反应60min，移取少量溶液过0.45µm滤膜，测定反应后NO3−-N、NO2−-N和NH4+-N浓度。溶液初始pH(4、6、8、10)用1mol·L−1盐酸和1mol·L−1氢氧化钠调节，并在最优条件下考察共存阴离子(Cl−、SO42−、HCO3−和PO42−)、共存阳离子(Na+、K+、Mg2+)和有机物对NO3−-N去除效果的影响。

在AC-Fe/Ni还原NO3−-N的最优条件下，将处理出水过0.45um滤膜。投加不同体积质量浓度的次氯酸钠，调节pH至7，反应一段时间后测量溶液中剩余NH4+-N浓度。

1.4 实验分析方法

利用紫外可见分光光度计，按照国标HJ/T346-2007方法测定NO3−-N的浓度；按照HJ/353-2009方法测定NH4+-N浓度；按照GB7493-87测定NO2−-N的浓度。采用火焰原子吸收分光光度计法测定溶液中金属离子浓度。

根据上述方法得到的实验数据，利用式(1)计算NO3−-N的去除率R，利用式(2)、式(3)和式(4)分别计算反应后N2、NH4+-N和NO2−-N的选择性。根据式(5)和式(6)进行一级动力学和二级动力学拟合。

式中：R为NO3−-N的去除率，%；S为反应后的氮物种选择性，%；为NO3−-N的初始质量浓度，mg·L−1；为t时刻NO3−-N质量浓度，mg·L−1；为NH4+-N质量浓度，mg·L−1；为NO2−-N质量浓度，mg·L−1。

式中：t为反应时间，min；k1为一级动力学拟合反应速率常数，min−1；k2为二级动力学拟合反应速率常数，g·(L·min)−1。

1.5表征方法

利用日本电子JSM-7001F扫描电镜(SEM)观察AC和AC-Fe/Ni的表面形貌。利用日本理学UltimaIV型X-射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构，辐射源为Cu-Kα，衍射角为5°~85°。利用美国热电ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱(XPS)分析样品表面元素组成和价态，辐射源为Al-Kα，以C1s的结合能为284.8eV标准进行荷电校正。

2、结果与讨论

2.1 制备条件优化

1)铁炭质量比对NO3−-N去除率的影响。

铁炭质量比对NO3−-N去除效果的影响结果如图1(a)。可以看出，仅投加Fe和AC时，NO3−-N去除率分别为31.42%和1.80%。相比较，将Fe负载到AC上，NO3−-N的去除效果得到明显提升，这归因于AC对Fe的分散作用，使AC-Fe能够暴露更多的活性位点。当铁炭质量比由1:2提升到1∶1时，NO3−-N的去除率由39.14%迅速增加到60.18%。之后继续提高Fe的含量，NO3−-N的去除率提升较小，因此后续实验固定铁炭质量为1∶1。

2)Ni掺杂对NO3−-N去除率的影响。

为探究Ni掺杂对NO3−-N去除效果的影响，制备了Ni掺杂质量比分别为0%、0.5%、1%、2%、3%和6%的AC-Fe/Ni材料。由图1(b)可知，Ni的引入明显提高了NO3−-N的去除率。随着Ni的掺杂比由0%上升到2%，NO3−-N的去除率由60.18%不断增加到99.29%，较AC-Fe提高约40%。之后进一步提高Ni的含量，NO3−-N的去除率几乎不变，因此选择2%作为最佳Ni掺杂比。

2.2 材料的表征与分析

1)扫描电镜(SEM)分析。

图2为AC和AC-Fe/Ni的SEM图。可以看到，AC呈大小不规则的块状，表面较光滑。在负载纳米零价Fe和Ni后，块状AC被大量蓬松的球形颗粒物包裹，其直径约50~80nm，表明纳米Fe和Ni已成功负载。

2)XRD与XPS分析。

图3(a)为AC和AC-Fe/Ni的XRD图。在AC的XRD图中，出现在24.7°和43.3°的衍射峰为活性炭的碳微晶结构特征峰。相比较，在AC-Fe/Ni在44.8°和65.3°处出现了新的衍射峰，分别属于α-Fe0的(110)晶面和(200)晶面，说明Fe0的成功负载。Ni0的特征衍射峰位于44.2°，因其含量较低且峰位置与α-Fe0的峰位置叠加不能明显区分。在AC-Fe/Ni的XRD图中，未见铁氧化物和铁镍氧化物的特征峰，说明Fe、Ni均以单质形式存在。与此同时，碳微晶结构的特征峰强度显著降低，归因于纳米Fe0和Ni0对AC的覆盖。图3(c)为AC-Fe/Ni的XPS图。可以看出，在284.6、530.1、724.1和856.6eV处分别出现了C1s、O1s、Fe2p和Ni2p的特征峰，进一步确认铁与镍成功负载在AC表面。

2.3 AC-Fe/Ni去除NO3−-N的性能与机理

1)不同初始pH的影响。

不同初始pH对AC-Fe/Ni去除NO3−-N的影响如图4所示。可以看到，初始pH的变化对NO3−-N的去除无明显影响，NO3−-N的去除率均保持在99%以上，说明AC-Fe/Ni能在较宽pH范围内有效去除NO3−-N。同时，溶液反应后的最终pH维持在9.3~9.4，表明初始pH的改变不会对最终pH产生明显影响。最终pH升高主要归因于去除NO3−-N的过程消耗了H+，同时Fe0的腐蚀会产生OH−。从产物NO2−-N、NH4+-N和N2的选择性来看，NH4+-N和N2是主要的反应产物，而且随着初始pH由4升高到10，N2的选择性逐渐提高。这是因为在酸性条件下，溶液中丰富的H+增加了N-H之间碰撞的概率，使NO3−-N更容易向NH4+-N转换。

鉴于溶液pH对金属离子的释出有重要影响，实验对反应后溶液中的总铁和总镍浓度进行了测定。结果显示，总铁质量浓度为0.18mg·L−1，达到地下水二类水质量标准，总镍质量浓度低于测定方法检测下限0.05mg·L−1，表明AC-Fe/Ni投入使用不会释放金属离子引起二次污染。

2)AC-Fe/Ni投加量的影响。

AC-Fe/Ni投加量NO3−-N去除效果的影响如图5。当材料投加量为1g·L−1时，NO3−-N的去除率仅有68.26%，这是因为材料投加量过少时活性位点不够，NO3−-N不能完全去除。当材料投加量增加到2g·L−1时，NO3−-N的去除率达到99.30%；进一步增加投加量到3g·L−1，NO3−-N去除率几乎不变。从反应后产物的选择性来看，当材料投加量1g·L−1时，NO2−-N选择性达到6.93%，这是由于活性物种不足，导致反应后NO2−-N累积。不过，此时N2选择性达到35.96%，略高于AC-Fe/Ni投加量2g·L−1和3g·L−1时的结果。与此同时，AC-Fe/Ni投加量较少时会降低体系中H的生成速度和NO3−-N的加氢速度，减少N中间体与H结合，使得产物更易向N2转换。

3)NO3−-N初始浓度的影响。

NO3−-N初始质量浓度对AC-Fe/Ni去除NO3−-N的影响如图6所示。当NO3−-N质量浓度为20mg·L−1和30mg·L−1时，NO3−-N的去除率分别达到99.77%和99.29%；当NO3−-N质量浓度为40mg·L−1时，NO3−-N的去除率为97.75%；当NO3−-N质量浓度为50mg·L−1时，去除率降到91.21%。产物选择性分析结果表明，当NO3−-N质量浓度在20~40mg·L−1时，反应后产物选择性无明显差别。当NO3−-N质量浓度为50mg·L−1，由于NO3−-N浓度过高，反应活性位点不足，导致NO2−-N少量累积，N2选择性下降到21.15%。这与其他研究结果一致，即当NO3−-N初始浓度过高时，会导致其降解效果以及N2选择性的略微下降。

4)共存离子和有机物的影响。

真实水环境中通常存在多种阴离子、阳离子和有机物，他们可能影响ACFe/Ni去除NO3−-N的效率。为此，本研究根据《地下水质量标准》(GBT14848-2017)和《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)水标准，分别固定Cl−、SO42−和HCO3−的质量浓度为350mg·L−1、总磷质量浓度为0.4mg·L−1，Na+、K+、Mg2+和乙酸质量浓度为200mg·L−1，在此条件下研究AC-Fe/Ni对NO3−-N的去除效果，结果如图7所示。在阴离子共存时，SO42−和HCO3−会导致AC-Fe/Ni对NO3−-N的去除率分别下降4.38%、4.22%。这是因为SO42−和HCO3−会在材料表面与Fe0形成FeSO4和FeCO3，导致材料表面钝化，阻碍了NO3−-N与金属纳米颗粒的接触和电子转移，从而降低反应活性。从产物选择性来看，SO42−、HCO3−和Cl−共存均会导致产物中N2选择性降低，但仍维持在20%以上。在本实验中，PO42−浓度较低，对NO3−-N的去除没有产生明显影响。在阳离子和有机物共存时，Na+、K+和乙酸对NO3−-N的去除率和N2选择性均无影响，仅Mg2+会使NO3−-N的去除率下降4.68%且会降低N2选择性。综上所述，阴离子、阳离子和有机物共存对AC-Fe/Ni去除NO3−-N的效果影响较小，AC-Fe/Ni具有较强的抗干扰能力。

5)反应动力学分析。

采用一级和二级动力学模型对AC-Fe/Ni去除NO3−-N的动力学数据进行拟合，拟合参数见表1。二级动力学模型拟合得到的R2更大，表明AC-Fe/Ni去除NO3−-N的过程更符合二级动力学模型。同时，反应速率常数k2随着NO3−-N初始质量浓度的提高而降低，说明NO3−-N浓度的提高会降低反应速率，在低浓度下反应进程更快。

6)反应机理分析。

为研究AC-Fe/Ni去除NO3−-N过程中含氮物种的转化过程，对不同反应时间体系中的NO3−-N、NO2−-N和NH4+-N浓度进行了测定，结果如图8(a)所示。可以看到，NO3−-N质量浓度在前20min内从30mg·L−1快速降至0.39mg·L−1；NO3−-N质量浓度则先升高至1.43mg·L−1，之后再降至0.05mg·L−1；NH4+-N质量浓度随反应时间延长先逐渐升高，之后维持在21.17mg·L−1左右。进一步的分析结果表明，反应5min时总氮质量浓度已低于初始总氮质量浓度，说明在反应过程中有一部分氮被转换为N2挥发到空气中。与此同时，对比了AC-Fe/Ni与AC-Fe去除NO3−-N时产物的选择性，结果如图8(b)所示。可以看到，AC-Fe/Ni体系中N2的选择性提高了约8%，且反应后几乎无NO2−-N累积。基于以上结果，AC-Fe/Ni去除NO3−-N的机理可表述如下：Fe0作为主要的电子供体参与反应，将NO3−-N还原为NO2−-N、NH4+-N和N2。同时由于Fe0和Ni0之间存在氧化还原电位差，使得Fe0作为阳极Ni0作为阴极形成原电池加速电子从Fe0转向Ni0，提高了NO3−-N的去除效率。此外，这一过程也促进了Fe0产生的H2在Ni0表面形成原子氢(Hads)，Hads是一种强还原剂。同时，Ni—Hads对NO2−-N具有较强的吸附性能和较高的反应活性，在Ni0表面能够促进NO2−-N还原为NH4+-N和N2。不过，由于Ni0的含量较低，形成的Ni—Hads较少，且产生NH4+-N所需的Ni—Hads是产生N2所需量的3倍，因此，Ni—Hads更有利于N2的形成。相关反应式参见式(7)~式(14)。

2.4 次氯酸钠对出水中NH4+-N的去除

NaClO是常用的漂白剂和消毒剂。因其具有较强的氧化能力，可以将NH4+-N氧化成N2，已被用于水环境中NH4+-N的去除。为此，本研究采用NaClO氧化法去除AC-Fe/Ni还原NO3−-N出水中的NH4+-N，结果如图9所示。随着NaClO投加量增加，NH4+-N浓度逐渐降低。当所投加的NaClO质量浓度为1.76mg·L−1时，反应30min后溶液中的NH4+-N质量浓度接近0.5mg·L−1，反应60min后降至0.28mg·L−1，达到《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)三类标准限值。

3、结论

1)该研究制备的AC-Fe/Ni能够快速、有效去除NO3−-N。AC-Fe/Ni的最佳制备条件为铁炭质量比1:1，镍掺杂质量比2%。Ni的掺杂不仅能够提高NO3−-N的去除效果，还能在一定程度上提高N2的选择性。在最优条件下，30mg·L−1的NO3−-N在反应20min后去除率为99.29%，N2选择性为29.26%。

2)当NO3−-N初始质量浓度为30mg·L−1，AC-Fe/Ni投加量为2g·L−1时，AC-Fe/Ni能在较宽pH(4~10)范围内有效还原NO3−-N，碱性条件更有利于N2的形成。随着AC-Fe/Ni投加量降低，NO3−-N的去除率下降，但产物中N2的选择性有所提高；当NO3−-N初始质量浓度升至50mg·L−1，NO3−-N去除率和产物中N2的选择性均有所降低，同时导致少量NO2−-N累积。

3)AC-Fe/Ni去除NO3−-N的过程符合二级反应动力学，反应速率常数k随NO3−-N初始质量浓度的提高而降低，产物为NH4+-N和N2。AC-Fe/Ni具有较好的抗干扰能力，共存阴离子、阳离子和有机物对NO3−-N的去除率和N2选择性影响较小。

4)次氯酸钠联合能有效去除NO3−-N还原出水中的NH4+-N，最终溶液中剩余NH4+-N仅为0.28mg·L−1，达到《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)三类标准限值。