煤气化是将煤炭转化为合成气，可用于制备甲醇、合成油、合成天然气等，提高煤炭利用率，且有助于减少我国对传统石油和天然气资源的依赖，促进能源结构调整和经济可持续发展。然而，煤气化过程中会产生大量的废水，包含各种有机物、重金属等污染物，具有永久性硬度高、二次回收利用难度大的特点，导致废水处理问题成为制约煤化工企业发展的瓶颈。

现有去除废水中永久性硬度工艺通常采用絮凝沉淀的方式，但该方法具有加药量大、pH变化大、污泥产量多、沉淀池体积大等缺点。诱导结晶工艺具有处理效率高、结晶产物易于回收利用等特点，在废水软化除硬方面具有极大技术优势，近年受到专家学者广泛关注。现阶段诱导结晶工艺主要用于去除水中的Ca2+、F-等离子，在含高钙高硅低镁废水中的应用研究相对较少。硅的去除相对于Ca2+、Mg2+更为复杂，采用传统软化药剂（如NaOH、Na2CO3等）存在去除效果差、出水水质不达标等问题。

针对上述问题，本研究以某企业煤制甲醇气化灰水为研究对象，以NaOH和NaAlO2作为软化和絮凝药剂，采用诱导结晶法去除气化灰水中钙、镁、硅等离子。研究了不同诱导晶种、晶种投加量、软化药剂投加量、搅拌速度等因素对诱导结晶效果的影响，为诱导结晶工艺软化气化灰水提供数据支撑。

1、材料与方法

1.1 气化灰水水质

实验用水主要来自某企业煤制甲醇气化灰水，水质分析结果：pH8.60，浊度36NTU，Ca2+220mg/L，Mg2+32mg/L，总硬度670mg/L，全硅（以SiO2计，下同）180mg/L，CO32-445mg/L，HCO3-413mg/L。

1.2 实验方法

取200mL原水于烧杯中，投加适量的晶种（石英砂、石榴石和白云石，3种晶种均购买自连云港忠实矿产品有限公司，大小为60~80目）和氢氧化钠或（和）偏铝酸钠溶液后，以一定的速度搅拌一定时间，然后静置1h，之后采用0.45μm微滤膜过滤，得到上清液检测出水水质。采用上述方法分别考察了废水pH、晶种类别、晶种投加量、搅拌时间和搅拌速度等对钙离子、镁离子及全硅去除效果的影响。

1.3 检测方法

采用离子色谱法测定水中钙离子、镁离子浓度；采用酸碱滴定法测定水中碱度；采用便携式浊度仪测定水样的浊度；采用硅钼蓝分光光度法测定水样的全硅；采用便携式pH计测定水样的pH；采用扫描电镜、X射线能谱仪（SEM&EDS）表征结晶颗粒的表面形貌及元素组成。

2、结果与讨论

2.1 不同晶种对硬度去除效果的影响

在pH=11、搅拌速度300r/min、搅拌时间1h的条件下，分别投加6.0g/L石英砂、石榴石、白云石，水中硬度的去除效果见图1。

由图1可知，石英砂和石榴石晶种的添加有助于去除水中硬度，而白云石的诱导结晶效果远低于二者，这主要体现在Ca2+上，首先可能是因为白云石的比表面积小于石榴石和石英砂，结晶位点不足，其次可能是白云石会部分溶于高pH的溶液中。在石英砂/石榴石体系下，通过诱导结晶，出水水质硬度下降明显，去除率大于96%。整体可以看出，加入不同晶种，Ca2+的去除量均远高于Mg2+，这可能是由于水中Mg2+的去除主要是形成Mg（OH）2沉淀，这就需要较高pH。由图1可知，诱导晶种为石榴石时，废水中钙离子去除效果较好，水中总硬度由670mg/L减小为19mg/L，满足处理要求，且石榴石价格远低于另外两种晶种，所以选择石榴石作为最优的结晶晶种。

2.2 废水pH对硬度、全硅和碱度去除效果的影响

图2为石榴石加入量6.0g/L、搅拌速度300r/min、结晶时间1h条件下，投加NaOH调节溶液pH，pH对硬度、全硅和碱度去除效果的影响。

由图2（a）可以看出，随着pH的升高，水中的Ca2+、Mg2+及总硬度逐渐降低。在废水pH小于11时，废水中Ca2+去除效果较好，Mg2+去除效果较差，主要是因为随着水中OH的逐渐增加，水中的HCO3-转换为了CO32-，而Ca2+主要是以CaCO3的形式结晶析出，所以最开始主要是Ca2+结晶析出；而当溶液pH大于11，此时溶液中有大量OH-，且Ksp<Ksp（MgCO3），此时Mg2+更加容易结晶析出。另外，当溶液pH大于11时，水中剩余的少量Ca2+也开始与OH反应生成Ca（OH）2，而Ca（OH）2在水中的溶解度呈微溶，因此当pH大于11时，水中仍会残留极少量Ca2+。

由图2（b）可知，随着pH增大，全硅的去除率增加，这是因为碱性条件下，水中的硅离子与水中的Ca2+反应生成硅酸钙沉淀，pH增大会促进硅酸和钙离子之间的反应，从而实现硅的部分去除。

由图2（c）可以看出，随着pH的增加，反应结束后溶液中总碱度呈现降低趋势，HCO3-质量浓度逐渐降为0，因为随着OH的加入，OH与HCO3-反应生成CO32-，进而与Ca2+生成沉淀，导致溶液的总碱度不断下降。在pH为11时，反应结束后溶液中总碱度最低。而当pH大于11时，总碱度出现了上升的趋势，可能是因为溶液pH大于11时，Ca2+、Mg2+沉淀完全后，废水中总碱度随OH的持续增加而增大。

2.3 投加NaAlO2下pH对硬度、全硅和碱度去除效果的影响

图3为石榴石加入量6.0g/L、搅拌速度300r/min、结晶时间1h条件下，NaOH与NaAlO（20.1g/L）联合投加时（NaAlO2作为絮凝剂），pH对硬度、全硅和碱度去除效果的影响。

由图3可见，不同pH下，在废水中加入0.1g偏铝酸钠，与仅投加NaOH调节pH时相比，软化效果在pH<11时较显著，当pH达到11时，Ca2+、Mg2+的去除率增长不显著。原因可能是在低pH下，CO32-、OH较少，CaCO3与Mg（OH）2析出量较少，NaAlO2的加入起到了配位螯合作用，且水解生成的Al（OH）3在水中可以作为絮凝剂，加速絮凝、团聚水中离子，增大了离子间的碰撞几率，钙镁离子去除率升高。在高pH下，Ca2+、Mg2+基本形成CaCO3与Mg（OH）2沉淀而析出，增加偏铝酸钠对钙镁离子去除效果不明显。

由图2（b）、图3（b）对比可以得出，在一定的pH下，投加0.1g/L的NaAlO2可以有效提高废水中硅的去除效果。当pH=11时，废水中硅的质量浓度从初始的180mg/L降低至24mg/L，去除率上升到了86.67%。NaAlO2可作为废水的除硅剂，原因是在添加了NaAlO2后，能够释放铝酸根离子，发生一系列复杂的化学反应，最终生成难溶性硅铝酸盐沉淀物，从而降低硅的溶解度。另外，NaAlO2的引入增强了溶液中的絮凝效果，促使更大的颗粒形成，从而提高机械分离的效率。国标规定工业废水中硅的含量不应超过30mg/L，同时加入NaOH与NaAlO2可以使废水中的全硅浓度达到工业废水排放标准。

由图3（c）可以看出，在废水中加入NaOH调节pH的基础上加入NaAlO2，废水总碱度以及HCO3-的变化趋势与仅加入NaOH调节pH的变化趋势相同，都呈现逐渐减小的趋势。

2.4 晶种投加量对硬度、全硅去除效果的影响

采用石榴石作为诱导结晶晶种，在pH=11、NaAlO2投加量0.1g/L、搅拌速度300r/min、结晶时间1h条件下，改变晶种投加量（2.5、4.0、5.0、6.0、7.5g/L）进行实验，考察晶种投加量对废水中Ca2+、Mg2+、硬度及全硅去除效果的影响，结果见图4。

由图4（a）可以看出，随晶种投加量的增加，水中Ca2+、Mg2+及总硬度逐渐减少，硬度去除效果越来越明显，晶种投加量为6.0g/L时，总硬度降低到19mg/L，去除率达到97.16%。这可能是因为：1）预投加的诱导晶种为结晶提供了称为“转动”的表面，这些表面可以为结晶离子提供附着点，促进Ca2+、Mg2+与CO32（-OH-）凝聚和结晶；2）在一定的条件下，增加晶种可以降低结晶所需的过饱和度，投加的晶种量越多，晶核的数量越多，结晶表面积也会越大，结晶速度加快，硬度去除效果提升。但晶种投加量过多，可能会导致结晶体之间相互干扰，影响结晶体的形成和生长，从而影响结晶产物的质量。因此，在实际工程中，可以通过适当增加晶种投加量以提高软化效率、减少药剂投加量，从而提高经济效益。

由图4（b）可以看出，随晶种投加量的增加，水中全硅浓度变化不明显，下降缓慢。因此，晶种加入量不是影响全硅去除效果的主要因素。

2.5 结晶时间对废水中硬度、全硅去除效果的影响

结晶时间是诱导结晶工艺的重要参数，对结晶产物的形貌以及粒径大小有较大影响。图5为石榴石投加量为6.0g/L，在pH=11、NaAlO2投加0.1g/L、搅拌速度300r/min的条件下，不同的结晶时间对硬度、全硅去除效果的影响。

由图5（a）可以看出，随着结晶时间增加，硬度先快速降低后趋于稳定，表明适当的反应时间可以获得最佳的硬度去除效果。当结晶时间过短，溶液中离子受传质影响，与晶种接触不充分，限制了其结晶并成长为较大颗粒，即反应时间不充分导致结晶度降低。结晶时间过长时，由于结晶过程中的搅拌会增大颗粒之间的碰撞，可能会把已经结晶析出在晶种表面的颗粒撞碎，使其重新进入溶液中。在此工艺条件下，诱导结晶时间为1h时，其除硬效果最优。

由图5（b）可以看出，随着结晶时间的增加，废水中全硅质量浓度呈先快速降低后缓慢降低趋势。这是由于开始时废水中有大量OH和Al3+，能与硅离子快速形成硅铝酸盐沉淀，废水中的硅离子被大量去除，但随着时间的延长，废水中的硅离子浓度下降，碰撞几率减小，导致去除率变缓。在实际反应过程中，适当延长反应时间可以使反应达到平衡状态，使得更多的硅离子被转化形成沉淀，从而提高去除率。

2.6 搅拌速度对废水中硬度、浊度去除效果的影响

搅拌速度在诱导结晶过程中起着重要作用。适当的搅拌可以促进溶液中溶质、晶核的均匀分布，增加溶质与晶核之间的接触，从而促进结晶的形成。另外，搅拌还可以防止结晶体在溶液中聚集，有利于产生均匀大小的结晶体。然而，搅拌速度过快可能会导致结晶体受到机械破坏，影响结晶的质量。图6为石榴石投加量6.0g/L、溶液pH=11、NaAlO2投加量0.1g/L、结晶时间1h条件下，搅拌速度（100、200、300、400、500r/min）对废水中Ca2+、Mg2+、总硬度及浊度去除效果的影响。

由图6（a）可以看出，本试验选取的搅拌速度范围内，搅拌速度对于Ca2+、Mg2+去除效果影响较小，反应结束后Ca2+保持在（10.3±1.0）mg/L范围，Mg2+保持在（1±0.5）mg/L范围，这是由于搅拌速度在100~500r/min时，晶种均处于良好的分散状态，晶种表面可与离子充分接触，经过1h的结晶反应，Ca2+、Mg2+均能被有效去除。

由图6（b）可知，随着搅拌速度的增加，浊度呈现先降低后升高的趋势。总体上来看浊度保持在15NTU以下。在搅拌速度为300r/min时，出水浊度最低为7.67NTU，类似于混凝机理，搅拌速度较小时，颗粒之间碰撞不充分，颗粒细小，无法形成大颗粒沉降，浊度较高，但搅拌速度较大又会打碎已经团聚的颗粒，进而影响最终出水浊度。

2.7 结晶产物形貌及成分

在石榴石投加量6.0g/L、pH11、NaAlO2投加量0.1g/L、搅拌速度300r/min条件下结晶反应1h，过滤得到结晶产物，洗涤干燥，进行SEM和EDS表征，结果见图7。

由图7（a）可以看出，结晶产物部分呈现长方体结构，这与文献中CaCO3结晶表观特征一致，还有一部分呈现薄片状，这与文献中Mg（OH）2结晶表观特征一致。由图7（b）可以看出，颗粒表面结晶物主要元素以钙、镁、硅和铝为主，结合颗粒表面元素质量分数数据，可以推断出结晶产物主要为CaCO3、Mg（OH）2以及硅铝酸盐。

3、结论

采用诱导结晶软化高硬度高硅的煤制甲醇气化灰水，硬度去除效果显著。实验结果表明，水中的Ca2+、Mg2+、HCO3-、CO32-、全硅质量浓度分别为220、32、0.413、445、180mg/L时，以石榴石作为诱导结晶晶种，将pH调节至11，投加0.1g/LNaAlO2明显增强诱导结晶去除硬度、全硅的效果；适当增加晶种投加量可提高对高钙高硅废水的软化效率，降低药剂使用量，提升经济效益；在一定范围内提高搅拌速度及增加反应时间，可以促进晶种与水中成垢离子充分接触，促进结晶生长，降低出水浊度，提高成垢离子去除率。实验水质条件下最优反应条件为石榴石投加量6.0g/L、pH=11、NaAlO20.1g/L、搅拌速度300r/min、结晶时间1h，硬度去除率达到97.16%，全硅去除率达到86.67%，出水浊度为7.67NTU。对结晶产物的SEM和EDS分析显示，诱导结晶反应后，颗粒表面生成了CaCO3、Mg（OH）2和硅铝酸盐物质。