与传统活性污泥法处理系统相比，MBR具有占地面积小、处理效率高、脱氮效果好的优势，在水处理领域受到越来越多的关注。然而，高TMP增长和因膜污染导致的运行成本增加、维护难度增大问题，已成为MBR推广应用的主要障碍。目前，研究人员已探索出多种控制膜污染的策略，如优化运行条件(包括调整曝气策略、间歇抽吸、定时反冲洗等)，在反应器中投加生物载体以改善污泥性能等。活性炭具有吸附性好、比表面积大等优势，同时目前研究表明，在MBR中添加活性炭能有效减缓膜污染，延长MBR的运行周期。

根据现有研究，在生物反应器中添加活性炭可能会产生以下影响：1)冲刷膜表面，对滤饼层形成有抑制效果；2)吸附作用可降低上清液中溶解性有机物(如SMP(solublemicrobialproducts)和EPS)的质量浓度；3)增强活性污泥的聚集，改变污泥絮体的粒径分布，使其尺寸更大。但是，活性炭的投加会对有机高分子膜表面造成损伤，因此在传统有机膜MBR中较少使用。平板陶瓷膜具有使用寿命长，化学、机械和热稳定性好的优点，在MBR中展现出较好的应用前景。然而，关于活性炭粒度对平板陶瓷膜MBR膜污染的影响还少有研究。

针对以上问题，本论文从TMP增长速率、污泥混合液EPS含量、污泥粒径、滤饼层形貌、微生物种群等方面展开了系统研究，阐释了PAC和GAC在MBR运行过程中对膜污染控制和除污染效能的影响，研究结果可为平板陶瓷膜MBR的有效应用提供理论和技术支持。

1、材料与方法

1.1 实验原料

PAC和GAC购自麦克林品牌，尺寸分别为200目和12目。实验用平板陶瓷膜由白刚玉骨料经捏合、挤出、高温烧结制成。反应器中活性污泥取自深圳市福田污水厂。实验中采用葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾配制城市生活污水，其中COD值为(350±50)mg·L−1，NH4+-N为(30±5)mg·L−1，总磷为(4.5±0.5)mg·L−1。实验运行中，通过加入NaHCO3调控进水pH在合理范围(6.5~8.5)。

1.2 实验装置

实验采用浸没式MBR装置，如图1所示，反应器尺寸为长×宽×高=180mm×85mm×300mm，有效容积为1.8L。内置平板陶瓷膜，膜面积为0.0070m2，膜的平均孔径为0.63μm，纯水通量为8000L·(m2·h·bar)−1。通过气泵进行曝气，维持溶解氧在3~4mg·L−1。根据预实验结果，研究中平板陶瓷膜的运行通量设置为25L·(m2·h)−1，抽吸模式为8min开/2min关。采用压力传感器和无纸记录仪实时记录TMP的变化。

1.3 实验方法

设置空白组(不投加活性炭)、PAC组、GAC组，反应器中活性污泥质量浓度为12g·L−1，活性炭量为2g·L−1。水力停留时间为8.5h，通过定期排泥和补充活性炭的方式维持悬浮液质量浓度恒定。

1.4 分析方法

每运行48h取系统水样进行检测，氨氮(NH4+-N)、亚硝态氮(NO2−-N)、硝态氮(NO3−-N)采用紫外分光光度法(INESAL5，上海仪电，中国)测定，COD、TN采用哈希分光光度计(HACHDR3900，哈希公司，美国)测定。

取50mL污泥混合液，于10000r·min−1下离心5min，上清液经0.45µm滤膜过滤可得到SMP。EPS的提取采用3步热提取技术。SMP和EPS中的多糖(polysaccharides，PS)和蛋白质(proteins，PN)分别采用苯酚-硫酸法和Lowery法测定。对于膜表面泥饼层中的EPS，首先用海绵将泥饼层擦下，于离心管中用去离子水定容至50mL，然后采用3步热提取技术进行提取及后续测定。

利用荧光分光光度计(EEM，F-7000FL，日立公司，日本)对SMP和EPS进行三维荧光光谱(excitation-emission-matrixspectra，EEM)分析，其中激发波长为200~450nm，发射波长为220~550nm。根据国标法测定的活性污泥质量浓度(mixedliquorsuspendedsolids，MLSS)。采用激光粒度仪(MalvernMastersizer2000，马尔文公司，英国)测定污泥絮体粒径分布。通过压力传感器记录的压力和单位时间内收集的膜出水体积，根据达西定律(式(1)~(2))计算总过滤阻力(Rt)、滤饼层阻力(Rc)、孔内阻力(Rp)及不可逆阻力(Ri)。

式中：Rt为总过滤阻力，m−1；J为渗透通量，L·(m2·h)−1；∆P为跨膜压，Pa；μ是水的粘度系数，Pa·s。

在运行结束后，采用扫描电子显微镜(SEM，ZEISSGemini300，蔡司公司，德国)对污染膜表面进行SEM观察。观察前对膜进行如下预处理：1)浸泡在pH=6.8，2.5%的戊二醛溶液中，于4℃放置2h；2)经0.1mmol·L−1的磷酸盐缓冲液(PBS)冲洗3次，每次10~15min；3)用50%、70%、80%、90%乙醇溶液依次对样品进行脱水处理，每次10~15min，再用100%乙醇脱水3次，每次10~15min；4)60℃烘干，观察前进行喷金处理。

2、结果与讨论

2.1 膜污染规律

1)TMP增长。

TMP增长趋势能较为直观地反映膜污染情况，图2显示了60d内3个反应器的TMP增长情况。就TMP增长速率而言，可将膜污染分为3个阶段，各阶段TMP增长速率如表1所示。在第1阶段，凝胶层迅速在膜表面沉积，TMP快速增长，这与其他学者揭示的膜污染特性相符。投加活性炭的实验组TMP增长慢于空白，其中GAC-MBR组TMP增长最缓慢，平均增速比空白组慢4.5kPa·d−1。这是由于GAC具有较大粒径，在混合液中产生额外的剪切力，对膜表面产生刮擦作用进而抑制凝胶层生成。在第2阶段，膜表面凝胶层的形成使污染物难以进入膜孔，TMP增长缓慢且平稳。在第3阶段，由于不可逆膜污染的形成及污泥混合液EPS含量增加，膜污染速率显著加快。在第2、3阶段，PAC-MBR组TMP增长最缓慢，GACMBR与空白组差异不明显，说明PAC对缓解膜污染具有长期优势，这是由于PAC的吸附和凝聚作用可降低混合液EPS质量浓度、增大污泥粒径，从而有效减缓膜污染。

2)膜阻力分析。

对于恒通量过滤系统，可以用膜阻力分布反映膜污染特性。如图3所示，在运行初期，所有MBR的滤饼层阻力在总阻力中均占较大比例，说明滤饼层污染是膜污染的主要原因。与投加活性炭的反应器相比，空白组的孔内阻力与不可逆阻力随着运行时间的延长呈现出较快的增长趋势。在运行40d时，空白组的膜过滤总阻力高于PAC组近84%，高于GAC组28%。PAC的存在使反应器中以悬浮形态存在的污泥数量减少，这也是滤饼层阻力和孔内阻力增长较慢的原因。

3)SEM分析。

在运行60d时，使用SEM对污染的陶瓷膜表面进行微观形貌表征。如图4所示，在污染较重的空白组膜表面可以观察到较为致密的滤饼层和EPS附着物，PAC组则可较清晰地观察到膜孔结构以及较薄的滤饼层厚度，这与其较低的膜污染速率相一致，而GAC组的污染层形态介于空白组与PAC组之间。

2.2 污泥混合液特性

1)EPS分析。

在膜生物反应器的运行过程中，微生物生长活动会产生EPS，活性污泥中的EPS以及上清液中的SMP被认为会通过膜孔堵塞以及促进膜表面形成滤饼层而导致膜污染。由图5可以看出，EPS和SMP中的PS和PN含量随着运行时间的推移呈上升趋势，这也很好地解释了MBR运行的中后期膜污染速率变快的原因。但是，投加PAC之后，PAC-MBR组无论是EPS还是SMP中的PS和PN含量均显著降低，较之空白组分别降低了49%和23%；相应地，膜表面污染层中PS和PN的平均含量也比空白组降低了11%。PAC的投加之所以能降低反应器中EPS的含量及其在膜表面的富集，主要原因归为以下3点：1)PAC的吸附作用，定期补充更新的PAC可吸附PS和PN等大分子EPS物质，进而有效降低其在反应器中的含量，而颗粒尺寸较大的GAC则吸附容量较低；2)生物活性炭(BPAC)的形成，PAC在混合液中起到载体和团聚的作用，将活性污泥逐渐由悬浮絮体形态转化为生物膜形态，从而减少EPS和SMP的分泌；3)微生物活性，具有还原性的PAC可以调节微生物活性，从而在MBR中发挥更强的生物降解作用。与此同时，PAC-MBR组污泥混合液的PN/PS值增加，这有利于增强污泥的疏水性，促进更大尺寸污泥颗粒的形成，也能起到减缓膜污染的作用。

图6显示了从反应器中提取的EPS三维荧光光谱图。在发射波长/激发波长为280nm/340nm和230nm/350nm处发现了2个不同的蛋白质峰，分别属于色氨酸类物质(峰A)和酪氨酸类物质(峰B)。可以看出，无论是峰A还是峰B，PAC-MBR组的荧光强度均为最低，GAC组与空白组之间未呈现出明显差异。不仅如此，在空白组和GAC组中出现了腐殖质(C峰，350/425nm)，而该峰在PAC组中没有出现。之前的研究发现，平均分子质量为500kDa的腐殖质也是造成膜污染的主要原因。这表明PAC的加入可有效降低反应器中的多种膜污染相关有机物，从而减缓了MBR的膜污染。

2)污泥粒径分析。

由图7可见，在运行的20d、40d测量混合污泥粒径，与空白组相比，添加活性炭后反应器中的污泥粒径均有不同程度的增加，但由于曝气的原因，运行后期3个反应器的活性污泥粒径又有减小的趋势。整个运行过程中，空白组的平均污泥粒径为96μm，PAC组为198μm。有研究表明，污泥粒径越小，形成的滤饼层越紧密，膜污染越严重。大的絮体难以附着在膜表面，从而抑制滤饼层的形成。同时，投加的PAC可为微生物提供强有力的支撑，使污泥聚集体更加坚固致密，与不含活性炭的弱聚集体相比，强污泥聚集体释放的膜污染物更少，从而减缓膜的污染。此外，污泥絮体尺度的变化可导致微生物群落结构发生相应改变，从而对膜污染产生影响，详见2.4部分。

2.3 MBR处理效能

图8为连续运行60d后COD、NH4+-N、TN去除率的变化情况。实验中进水COD值稳定在300~400mg·L−1，出水稳定在20mg·L−1以下，去除率高达95%。投加活性炭的实验组COD去除率略高于空白组，PAC组去除效果好于GAC组。其主要原因是生物活性炭(BPAC)的生成，运行过程中往往会在PAC表面形成1层稳定的微生物膜，从而可提高对污染物的去除率。同时，小粒径的PAC提供了更大的表面积，可促进微生物菌群定植，更好地发挥物理吸附和生物降解作用。

在溶解氧维持在3~4mg·L−1的条件下，3组反应器出水中未检测到NO2−-N，NH4+-N出水质量浓度没有显著差异，但发现3组反应器出水NO3−-N质量浓度存在显著差异，2组投加活性炭反应器的出水NO3−-N质量浓度一直低于空白组。PAC的加入使TN的去除率提高了约17%，这是由于PAC表面生物膜层的形成和生长创造了有利于反硝化进行的缺氧区，为反硝化微生物的代谢活动提供了更为适宜的微环境。

2.4 微生物高通量测序

接下来研究了活性炭对MBR中微生物群落的多样性、组成和结构的影响，IlluminaHiSeq测序分析结果如表2所示。Chao和Shannon指数通常用于估算OTU数量的变化，数量越多，物种来源越丰富。Shannon和Simpson指数主要用于比较微生物物种的多样性和同质性，投加活性炭的实验组相较于空白组显示出更高的微生物物种丰度。

由图9可见，在门水平上，3个MBR中最主要的4个物种分别是变形菌门(Proteobacteria)、放线菌门(Planctomycetes)、类杆菌门(Bacteroidetes)和酸性菌门(Acidobacteria)。以往的研究发现，反硝化的主要功能菌门是平面菌门(Planctomycetes)和类杆菌门。本研究中，PAC-MBR组中类杆菌门的相对含量较高(17.03%)，与其较高的TN去除率相一致。另外值得注意的是，在添加活性炭的反应器中，变形菌所占比例有所下降。此外，PAC组放线菌含量最低，绿弯菌含量最高，已知放线菌可增加EPS含量和粘附性，绿弯菌可降解SMP物质。以上结果从微生物学角度证实了PAC在减缓膜污染方面的有效性。

在属水平上，PAC-MBR中碱铁杆菌(Ferriginibacter)、装甲菌(Armatimonadetes)和噬氢菌(Hydrogenophaga)的比例较高，其中装甲菌有利于微生物反硝化作用的进行，噬氢菌在一些固相脱氮生物膜系统中含量较高，还可去除生物膜反应器中的硝酸盐和有机物，这为PAC组较高的脱氮效果进一步提供了合理的微生物学解释。

3、结论

1)PAC在MBR中具有较好的膜污染减缓效果，运行中后期TMP增长速率与空白组相比降低了28%，这是由于PAC的投加使得混合液中EPS和SMP质量浓度分别降低了49%和23%，污泥絮体尺度增大了102μm，进而导致膜表面污染层厚度较小，且更为疏松。

2)GAC对MBR膜污染的影响在运行初期较为显著，这是由于大颗粒活性炭可对膜表面形成冲刷刮擦，有利于减缓凝胶层的形成；但在膜表面形成凝胶层之后，冲刷效果不再明显，且由于比重较大，GAC难以稳定维持悬浮状态，导致缓解膜污染的作用减弱。

3)PAC-MBR组中COD去除率不仅有所提高，TN去除效果也得以明显改善(相对空白组提升17%，平均去除率达到75%)，这可归因于PAC表面生物膜的形成，既可增强生物降解作用，也有利于反硝化缺氧微区域的形成，进而富集出较高丰度的脱氮功能菌群。