石油炼化废水具有水质复杂、排放量大、难处理、热污染严重等特点。近年来，国家对石油石化行业废水提出了更加严格的排放标准，如《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570—2015）规定石油炼制工业企业水污染物直接排放标准为COD≤60mg/L，NH4+-N≤8mg/L，TN≤40mg/L。此外，随着《黄河流域生态保护和高质量发展规划纲要》的发布，陕西省发布了《陕西省黄河流域污水综合排放标准》（DB61/224—2018），对污水处理厂污染物排放浓度做了更严格的限制，尤其是规定TN限值为15mg/L，使得该省石油炼制企业面临更为严峻的污水处理难题。

本研究以陕西省某石化公司污水处理厂为研究对象，通过调试A/O-MBR中试系统的运行参数优化脱氮除碳处理效果，此外基于活性污泥模型（ASMs）建立污水生物处理系统数学模型，对污水处理过程进行模拟研究，以期为石油炼化废水达标排放技术的应用提供参考。

1、材料与方法

1.1 污水处理厂运行现状

某石化公司位于陕西省，主要生产装置为500万t/a的常减压装置、1400万t/a的重质油催化裂化装置等。污水处理技术以平流式隔油池+两级气浮（一级涡凹、二级溶气）+A/O-MBR工艺为主，其中A/O生化池水力停留时间为24h，污泥质量浓度为5000~8000mg/L，MBR池的实际总产水量为250t/h，处理后出水水质需满足DB61/224—2018表2其他单位水污染物排放限值标准。对该污水处理厂近1a的水质数据进行分析，结果见表1。

由表1可知，该污水处理厂进水COD变化较大，出水COD存在不稳定达标的情况；出水NH4+-N在0.1~0.2mg/L，NH4+-N去除率均在99%以上，处理效果较好；出水TN均超标，TN去除率较低。整体而言，该厂废水处理系统抗冲击性能较差，脱氮效果不佳。

1.2 中试装置运行

为解决污水处理系统抗冲击能力较差和脱氮效果不佳的问题，在生化池附近搭建如图1所示的A/O-MBR中试装置，以期通过工艺操作参数的优化提升系统运行效果。A/O-MBR中试主体装置由缺氧池（A池，0.74m3）、好氧池（O池，共5个，单个容积0.74m3）和MBR池（0.74m3）组成，每个O池曝气独立运行，且第1个O池内设置搅拌器，必要时可改为A池，因此系统可以在1个A池和5个O池（AO5）或2个A池和4个O池（A2O4）条件下运行。A池的溶解氧为0.2mg/L，整个O池通过圆盘式曝气头控制溶解氧在4~10mg/L。通过潜水泵进行MBR膜池进水、硝态液回流和污泥回流。MBR池采用外置自吸泵（运行时间∶停止时间=12∶3）进行间歇式抽水，部分污泥回流，剩余污泥通过排泥口进入排水沟，同时MBR通过池底部的曝气管进行曝气。如图2所示，MBR池内有10片PVDF膜，单片膜面积和平均孔径分别为0.8m2和0.2μm，膜通量为30~75L/（m2·h），膜丝内径为1.0mm，外径为1.9mm，外接压力传感器，用以监测膜内外压差来判断膜受污染情况。实验时，控制进水流量为180L/h，污泥龄24h，缺氧段溶解氧为0.2mg/L，好氧段溶解氧在4~10mg/L，通过采用AO5或A2O4工艺、投加填料、改变污泥回流比来探究出水稳定达标的操作条件。

1.3 Ind.ASM-Petrochem模型构建及过程模拟

基于ASMs模型构建适用于A/O-MBR工艺的Ind.ASM‐Petrochem模型，并利用Matlab软件中的Simulink模块对实际工业废水生物处理工艺进行仿真模拟。模型主要由模型组分和动力学方程两部分构成。

根据炼化废水水质特点，模型中进水组分共有7类，包括易生物降解有机物（SS）、慢速生物降解有机物（S2）、难降解的惰性物质（Si）、NH4+-N（SNH）、NO3--N（SNO）、异养微生物（XB）、自养微生物（XO）。其中异养微生物主要包括兼性异养微生物（XH，A）、好氧异养微生物（XH，O）和反硝化细菌（XNO3）；自养微生物主要指硝化细菌（XNH4）。涉及的4个动力学反应方程分别是慢速生物降解有机物的水解、异养微生物的好氧生长、异养微生物的缺氧生长、自养微生物的好氧生长。根据微生物动力学方程，推导该模型的化学计量矩阵，结果如表2所示，其中XB、XO、SS、S2、Si均以COD计；SNO、SNH均以N计；YH为异养菌产率系数；iXB为生物体中氮的质量分数，以单位质量活性生物体细胞（以COD计）中含有的N的质量计；µH为异养菌最大比增长速率；SO为溶解氧；KO，H为异养菌氧半饱和系数，KO，A为自养菌氧半饱和系数。高溶解氧时SO/(KO，H+SO)和SO/(KO，A+SO)接近1。模型参数包括模型固定参数和进出水参数两部分，参照ASMs在20℃下应用于城市废水以及其他相关模型的参数，设定模型固定参数如表3所示，用于表2化学计量矩阵的计算，进出水参数取值为优化工艺实际检测数值。

1.4 检测方法

采用重铬酸钾氧化法测定COD；采用紫外分光光度法测定NO3--N；采用哈纳HI96733NH3-N浓度测定仪测定NH4+-N；采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法测定NO2--N；采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定TN。

2、结果与讨论

2.1 AO5优化实验

模拟污水处理厂现有AO5处理工艺，设置A池停留时间为4h，考察不同填料投加比和不同回流比（300%、350%、400%）条件下COD、NH4+-N和TN的去除效果，探究通过投加填料和工艺条件的优化实现强化脱氮除碳的可行性。

2.1.1 填料投加比的优化

实验时，可向好氧池中投加填料以提高处理体系处理性能，所投加填料为聚氨酯和MBBR混合填料，二者投加体积比为1.4∶1，其中MBBR填料为由活性炭改性的悬浮生物填料。考虑填料过多会导致混合液流动受阻，设置好氧池填料最大投加比为30%。在总回流比300%（O池100%污泥回流和A池200%硝化液回流）的条件下，考察好氧池填料投加体积比为0、20%和30%时体系的运行效果，结果见图3。

由图3可知，未投加填料时，出水COD波动较大，最高为66.5mg/L，最低为23.4mg/L，平均39.08mg/L，出水NH4+-N、TN较稳定，平均分别为0.43、19.01mg/L，出水COD和TN均不能达标排放。填料投加体积比为20%时，出水COD、NH4+-N、TN平均分别为26.9、0.37、16.57mg/L，填料投加体积比为30%时，出水COD、NH4+-N、TN平均分别为27.84、0.26、16.06mg/L。投加填料后，出水COD、NH4+-N、TN均下降，且出水更稳定。高孔隙率、高比表面积的填料可增加活性污泥的附着面积，提高好氧池中污泥浓度，增强系统的抗冲击能力，并在填料内部形成缺氧环境，有利于反硝化菌进行反硝化作用，从而提高TN去除效果。因此，投加填料对COD、NH4+-N和TN的去除具有较好的提升效果，但运行条件下，COD、NH4+-N可达标，而TN依然高于标准中的限值无法达标。

2.1.2 回流比的优化

设置填料投加体积比为30%，控制A池硝化液回流比为200%，改变O池污泥回流比使之分别为100%、150%、200%，探究总回流比（300%、350%、400%）对系统运行效果的影响，结果见图4。

由图4可知，总回流比为300%时，出水COD、NH4+-N、TN平均分别为27.84、0.26、16.06mg/L，总回流比为350%时，分别为30、0.36、16.44mg/L，总回流比为400%时，分别为31.84、0.27、18.45mg/L，回流的硝态液或活性污泥均含有大量氧气，可缩短缺氧区反应时间并破坏缺氧环境，从而导致反硝化效果降低，影响反硝化菌消耗碳源，致使COD去除率和TN去除率降低。NH4+-N通过硝化反应转化为硝态氮，回流比的变化对NH4+-N去除的影响不明显，NH4+-N波动较小。总体而言，回流比在300%~400%间变化时TN依然超标，回流比为400%时TN去除效果较为稳定。

2.2 延长缺氧区停留时间强化反硝化可行性分析

通过烧杯实验模拟在填料投加体积比30%、总回流比400%条件下的反硝化过程。取进水与第5个好氧池的水（体积比1∶3）加入到1L烧杯中，控制磁力搅拌器转速为800r/min，体系温度为28℃进行反应，每隔一段时间取5mL水样过滤后测定TN，考察TN随时间的变化，结果见图5。

由图5可知，随反应进行，TN逐渐下降，在反应时间为4h时，TN下降至11~12mg/L，而实际工艺中TN在15mg/L以上。经计算，烧杯实验前6h的反硝化速率约为1.5mg/（L·h），实际工艺的反硝化时间为4h，反硝化速率约为0.7mg/（L·h），原因可能在于A池浅且与空气接触面积大，回流液中含有的大量氧气破坏了缺氧环境，致使反硝化时间不足。继续增加反应时间，TN进一步降低，进一步证明了反硝化速率低和反硝化时间不足可能是导致TN去除效果差的原因。

为解决反硝化效率低和时间不足的问题，需进一步延长缺氧区停留时间，探究总停留时间不变，增加缺氧区停留时间强化TN去除的可行性。把5个O池中的第1个改造为缺氧池（即把AO5变为A2O4），使得缺氧区停留时间由4h增加至8h，在A2O4运行条件下探究在填料投加体积比为30%，总回流比为400%（A池硝化液回流比200%、O池污泥回流比200%）条件下延长缺氧区停留时间对系统脱氮除碳特性的影响，结果见图6。

由图6可知，缺氧区停留时间为4h时，出水COD、NH4+-N、TN平均分别为31.84、0.27、18.45mg/L，停留时间为8h时，分别为32.59、0.27、12.9mg/L，COD和NH4+-N受缺氧区停留时间改变的影响较小，而平均出水TN所受影响较大，质量浓度下降了30.08%，满足TN≤15mg/L的要求。这是由于缺氧区停留时间增加，反硝化细菌可利用充足的时间将硝态氮转换为N2，从而使TN进一步降低。

2.3 A2O4优化实验

2.3.1 回流比的优化

针对缺氧区停留时间8h的A2O4过程，设定O1池填料投加体积比为30%，将A2池的污泥通过潜水泵内回流至A1池，避免A池污泥沉降形成死泥，并将好氧池200%的污泥回流比改为缺氧池污泥内回流比100%，保持硝态液回流比200%不变，探究原总回流比400%和现总回流比300%对系统脱氮除碳特性的影响，结果见图7。

由图7可知，总回流比为400%时，出水COD、NH4+-N、TN平均分别为32.59、0.27、12.9mg/L，总回流比为300%时，分别为30.64、0.28、12.18mg/L。由图7（c）可知，300%总回流比时出水TN比400%时更稳定，并且平均出水TN降低了5.58%，平均出水COD降低了6.01%。这可能是由于好氧池回流比过高时，回流液中携带的溶解氧会破坏缺氧环境，抑制反硝化反应，因此适当降低回流比能保证系统较好的脱氮效果。

2.3.2 填料投加比的优化

设置缺氧区停留时间8h，缺氧池100%污泥内回流，200%硝化液回流，总回流比300%，向O1池投加填料并改变填料投加体积比，探究向好氧池投加填料对系统脱氮除碳特性的影响，结果见图8。

由图8可知，无填料时，出水COD、NH4+-N、TN平均分别为39.48、0.57、12.67mg/L，因活性污泥易遭到进水污染物负荷冲击，导致处理效果不稳定。当投加20%填料时，出水COD、NH4+-N、TN平均分别为28.53、0.24、12.22mg/L，投加30%填料时，分别为30.64、0.28、12.18mg/L，即投加20%填料时，污染物去除率相较于无填料时有明显提高，而继续提高填料投加量，出水水质无明显提升效果。综合考虑废水处理效果和工艺成本，填料投加体积比选择20%为宜。该填料市场价格约为3000元/m3，应用于工程改造，O1池投加20%填料，成本约增加60万元，假设填料使用年限为5a，则吨水处理投资约增加0.055元。

综上，采用A2O4工艺，在缺氧区停留时间8h，O1池填料投加体积比为20%，缺氧池100%污泥内回流，200%硝化液回流的运行条件下，系统出水可满足DB61/224—2018相应的限值要求。

2.4 Ind.ASM-Petrochem模拟分析预测研究

依据数学模型的动力学参数、化学计量学进行Ind.ASM-Petrochem模型的构建，根据相关文献确定模型部分参数Si、SS、V、Q、S2、kh、XB、YH，A、µH，A、KS、SNO、KNO、YA所取数值分别为34.5、30、0.14、0.8、62、3、1、5000、0.54、4.8、1371、11.2、30、0.24。通过Simu‐link模块对表2中反应方程进行翻译，建立污染物物料平衡方程，进而构建Ind.ASM-Petrochem模拟器，结合O1池投加20%填料，缺氧区停留时间8h，好氧区停留时间16h，实际停留时间24h，缺氧池100%污泥回流、200%硝态液回流的工艺条件进行模拟分析。将表4实测进水数据应用到Ind.ASMPetrochem模拟器中，检验Ind.ASM-Petrochem模拟器结果的精确性。

24h停留时间仿真模拟结果显示，出水COD、NH4+-N、TN分别为37.3、0.1、10.4mg/L，与实测数据的误差分别为5.07%、0、25.53%，COD和NH4+-N误差较小，而TN的模拟结果误差较大，可能是由于模拟器未考虑有毒物质的存在。有毒物质会降低水中微生物的活性甚至杀死微生物，影响反硝化反应的进行，因此出现实际出水TN高于模拟结果的现象，未来需要进一步研究适合炼化废水模型的相关参数。

3、结论

本研究针对陕西省某石化公司污水处理厂抗水质冲击能力差和TN超标的问题，搭建A/O-MBR中试装置研究了填料投加比、回流比和缺氧区停留时间对脱氮除碳的影响，并基于ASMs模型构建了Ind.ASM-Petrochem模型，所得结论如下：

1）对比不同填料投加比下COD、NH4+-N和TN的去除效果，发现投加填料能够增强系统的抗水质冲击能力，但无法大幅度提高TN去除效果。而增加总回流比会导致COD、TN去除效果下降。

2）提高缺氧区停留时间能够大幅提高TN去除率，当缺氧区停留时间由4h延长至8h时反硝化效率提高，TN去除率大幅增加。

3）在缺氧区停留时间8h，填料投加比为20%，缺氧池100%污泥内回流，200%硝态液回流的条件下，出水COD、NH4+-N、TN分别为28.53、0.24、12.22mg/L，实现了稳定达标。