氟化物是一种重要的化工原料，是很多行业用添加剂、制冷剂等的重要原料。随着工业生产的发展，每年会有大量的高浓度含氟有机废水被排放至环境中，对环境和人类身体健康造成了严重的影响。氟是人类必需的微量元素之一，有助于防止骨质疏松和龋齿，然而若过度摄入，会引发骨质畸形及脑部损伤等病症。自然环境中的氟化物经风化进入地下水源，人类活动如煤矿开采、玻璃陶瓷制造、半导体生产等亦会排放大量高浓度含氟废水，其中很大一部分还含有有机污染物，成为难以处理的含氟有机废水。常见含氟废水的处理措施包括吸附法、混凝法、离子交换法、膜分离法等。吸附法在污染物质浓度低时具去除率高、反应速度快、操作简单等优势，但在污染物浓度高时效果较差，同时吸附剂的回收再利用代价较大；离子交换法能高效选择性去除水中氟离子，但却对有机物束手无策，且树脂再生难度和二次污染问题难以避免；膜处理法可以同时有效去除氟和有机物，但存在膜容易污堵、浓水难处理等问题，致使其实际应用受限。

混凝法在处理高浓度含氟有机废水方面具有一定的优势，目前主要有CaCl2法和AlCl3法，但是受CaF2溶度积的限制，CaCl2法不适合对F-进行深度处理且反应生成的颗粒较细，后续的处理难度较大，而AlCl3对低温影响敏感，且药剂投入量大和剩余铝含量不可控，不适合处理高浓度的F-废水。高聚十三铝（Al13）是一种具有纳米级尺寸和高正电荷密度的新型混凝剂，在水处理领域表现出卓越的混凝作用和适宜的水解形态。鉴于此，本研究结合CaCl2和Al13的优点开发了新型复合除氟剂TS-F1，考察其对含氟有机废水的除氟效果及废水中不同COD时对其除氟效果的影响，为实际工程中含氟有机废水的处理提供参考。

1、材料和方法

1.1 实验水质

为使实验过程可控性更好，实验采用人工配水。按某氟化工厂含氟废水中COD和氟离子浓度，配制成COD分别为1500、1000、500、200、100、60mg/L的含氟有机废水，其中COD采用苯胺和硝基苯按质量比1∶1进行添加，50mg/L的F-采用氟化钠配制，pH中性，具体水质见表1。

1.2 试剂和仪器

主要试剂见表2。

复合除氟剂（TS-F1）是一种含Ca2+、Al13、PO43-等多种成分的除氟剂，主要成分见表3。

实验仪器：哈希水质检测仪；上海雷磁PF-1-01氟离子电极；上海雷磁PHB-4便携式pH计。

1.3 实验方法

絮凝剂种类筛选实验：采用最具代表性的4号模拟废水，在25℃、搅拌转速200r/min、pH中性条件下，分别投加CaCl2溶液（质量浓度30%）、AlCl3溶液（质量浓度10%）、TS-F1除氟剂，反应20min，考察不同除氟剂对氟离子的处理效果。

絮凝剂最佳反应条件筛选实验：分别取1~6号模拟废水100mL，在25℃、搅拌转速200r/min条件下，分别加入20、40、60、80、100mg/L的TS-F1除氟剂，搅拌反应20min，并通过盐酸、氢氧化钠调节pH至中性，探究处理含氟有机废水时TS-F1的最佳投加量；依次考察反应时间（1、5、10、15、20min）、反应温度（25、30、35、40、45、50℃）对TS-F1处理含氟有机废水效果的影响。

催化氧化耦合絮凝沉淀实验：取1号模拟废水，调节废水pH为3.5，加入1000mg/LH2O2反应90min后，置于微波电解反应器，调整微波功率至180W，微波反应2min后，将COD去除至60mg/L以下；取微波催化氧化出水100mL，25℃恒温下，搅拌转速为200r/min，加入60mg/L的TS-F1除氟剂，搅拌反应5min，反应完成后通过盐酸、氢氧化钠调节pH至中性，检测不同COD下氟离子的浓度。

2、结果与讨论

2.1 添加不同种类除氟剂的除氟效果对比

在COD200mg/L、F-50mg/L的含氟有机废水中分别投加不同质量浓度的CaCl2、AlCl3、TS-F1除氟剂，氟离子质量浓度的变化规律如图1所示。

如图1所示，随着3种除氟剂投加量的增加，污水中氟离子质量浓度均呈现下降的趋势，但下降的快慢不同。AlCl3对氟离子去除效果最差，下降的趋势最缓。这可能是因为AlCl3对氟离子的去除主要是Al3+水解生成大量的无定型Al（OH）3，对氟离子通过表面吸附和卷扫絮凝完成除氟过程，而吸附的效果较为有限，若要实现更高的氟离子去除率需要的药剂量也更大。

用CaCl2处理含氟废水，氟离子的去除率呈现先快速下降后趋于平缓的趋势。这是因为CaCl2除氟主要是提供Ca2+，可以与F-进行沉淀反应，反应方程式、溶度积、反应动力学方程见式（1）~式（3）。

式中：Ksp——溶度积；［Ca2+］、［F-］——溶液中Ca2+、F-的浓度；k——反应速率常数。

由式（2）、式（3）可知，当F-浓度比较高时，形成CaF2沉淀需要的Ca2+浓度较低，要想使溶液中剩余F-浓度低，需要保证溶液中有大量的Ca2+，即保证CaCl2的投加量；反应速率与溶液中Ca2+、F-浓度有关，浓度越大（F-浓度影响更明显），反应速率较快。当F-质量浓度低于10mg/L时，随着F-浓度降低，需要的溶液Ca2+浓度较高，加药量迅速增大，反应时间显著延长，除氟的效率迅速下降，将F-质量浓度处理至5mg/L以下比较困难。受限于溶解度和反应速率的限制，CaCl2法在深度除氟方面效果较差，且由于沉淀初始没有凝结核促进CaF2颗粒的成长，导致Ca2+与F-生成的CaF2粒径非常细小，悬浊液沉降性能差。

随着除氟剂TS-F1投加量的增加，氟离子同样出现先快速下降后变缓的趋势，但是最终溶液中的F-质量浓度比投加CaCl2时更低，达到了2mg/L以下。这是由于TS-F1除氟剂结合了Al法和Ca法的优点，既能通过Ca2+和F-的沉淀反应去除氟离子，也可以在中性条件下通过Al13与F-间形成的氢键，离子交换，以及Al（OH）3、高聚铝对氟的吸附作用来降低溶液中的氟离子浓度。两者除了跨阶段合作，还有同阶段协同作用，Al13水解产生带电的絮体可促进与CaF（2或F-）的共沉淀，降低水中溶解态F-的浓度，并解决悬浊液沉降性能差的问题。另外，TS-F1除氟剂还包含少量PO43-，会和F-生成更加难溶的Ca5F（PO4）3沉淀，因此除氟效果更好。

2.2 TS-F1投加量对不同COD含氟有机废水处理效果的影响

在25℃、搅拌转速200r/min条件下，投加20、40、60、80、100mg/L除氟剂TS-F1，反应20min，不同COD含氟有机废水中氟离子质量浓度的变化见图2。

如图2所示，随着TS-F1投加量的增加，不同COD含氟废水的氟离子质量浓度均呈现下降的规律，但是下降的趋势逐渐变缓。COD对氟离子去除率的影响很大，这可能是由于COD的存在干扰了Ca2+和Al13对F-的结合。随着COD的降低，氟离子的去除率迅速增大，当COD大于100mg/L时，单纯增加除氟剂投加量都无法将氟离子质量浓度降到1.5mg/L以下；当COD等于100mg/L时，TS-F1投加量≥100mg/L可以将废水中的氟离子质量浓度降低至1.5mg/L以下；当COD为60mg/L时，投加60mg/L的除氟剂就可以将氟离子质量浓度降到1.5mg/L以下，满足GB3838—2002地表水Ⅳ类排放标准。

2.3 反应时间对不同COD含氟有机废水处理效果的影响

25℃恒温下，加入60mg/L的TS-F1除氟剂，以200r/min速度搅拌1、5、10、15、20min后，不同COD含氟废水中氟离子去除效果见图3。

如图3所示，随着反应时间的增加，不同COD含氟废水中氟离子质量浓度均逐渐下降并趋于平缓，除氟的反应主要集中在前10min内，氟离子质量浓度呈快速下降的趋势；COD对TS-F1去除溶液中氟离子反应时间的影响很大，COD升高极大地延长了反应时间。当COD≥200mg/L，反应20min时氟离子质量浓度仍呈现下降的趋势，而COD在100mg/L时，在10min时几乎达到了最低点，COD在60mg/L时，在5min时就已经达到了最低点，这是因为COD影响了除氟剂与氟离子的吸附结合作用。

2.4 反应温度对不同COD含氟有机废水处理效果的影响

在不同COD含氟废水中加入60mg/L的TS-F1除氟剂，在不同温度下以200r/min速度搅拌20min后，反应温度对氟离子的去除效果见图4。

如图4所示，随着反应温度的增加，反应后溶液中氟离子质量浓度逐渐下降，到45℃时达到最低点，随后温度升高，溶液中氟离子质量浓度有少许的增加，这可能是由于反应温度的增加，加快了反应的速度，使溶液中剩余的氟离子质量浓度逐渐降低；而温度继续升高时，由于分子热运动的加快，吸附共沉淀作用减弱，致使溶液中剩余的氟离子质量浓度有少量增加。另外，废水中COD越高，除氟剂去除氟离子的效果受温度的影响越大，对温度的变化越敏感。当COD为60mg/L时，除氟剂去除氟离子的效果几乎不受温度变化的影响，说明除氟剂在低浓度COD含氟废水中与氟离子结合得更快速和稳定。

2.5 催化氧化耦合除氟剂处理高COD含氟有机废水

COD对废水除氟率影响很大，高浓度的COD会使除氟反应时间延长，除氟剂投加量增大，并且难以将废水中氟离子质量浓度处理到1.5mg/L以下。微波催化氧化是最近几年较新的有机废水处理技术，具有快速高效等特点。在微波-微电解-Fenton联合应用中，通过微波的电磁场效应，H2O2可生成更多具备高度活性的羟基自由基，从而有效地提升对有机化合物的氧化分解速率，提高对污染物的降解效果。因此对于高COD的含氟废水，先用高级氧化方法进行预处理，将废水COD降到60mg/L以下，再进行氟离子的去除，是最高效、经济的方法。

选取COD为1500mg/L的含氟废水，经微波催化氧化处理后COD降为50mg/L。

取100mL高级氧化后的出水，然后在25℃、搅拌转速200r/min条件下，加入60mg/L的TS-F1除氟剂，搅拌反应5min，做3次平行实验，溶液中剩余F-质量浓度见表4。

由表4可知，3次平行实验氟离子质量浓度均已<1.5mg/L，达到了GB3838—2002地表水Ⅳ类排放标准。

3、结论

1）分别考察不同除氟剂CaCl2、AlCl3、TS-F1的除氟效果，发现3种除氟剂均可以有效除去含氟有机废水中的F-，除氟效果TS-F1>CaCl2>AlCl3。

2）COD对废水除氟率影响很大，当废水中COD>100mg/L时，随着COD的升高，反应时间明显延长，需要除氟剂的投加量增加，受温度的影响也变大，且将废水中氟离子质量浓度处理到1.5mg/L以下十分困难。

3）当COD≤100mg/L时，TS-F1投加量为100mg/L可以将氟离子质量浓度从50mg/L降到1.5mg/L以下。而在COD为60mg/L以下时，所需除氟剂投加量更少，反应时间更短，并且受温度的影响较小，除氟率更高。

4）对于COD≥60mg/L的高浓度含氟有机废水，先催化氧化预处理，将COD降低到60mg/L以下，再投加TS-F1除氟剂进行除氟，可以高效地将氟离子质量浓度降到1.5mg/L以下，达到GB3838—2002地表水Ⅳ类排放标准。