有色金属冶炼是我国重要的经济支柱产业，但其生产过程会产生大量含重金属、高酸度的污酸废水。近年来，我国对环保问题日益重视，相关法律法规也逐渐严格，冶炼企业污酸处理面临着越来越大的挑战。污酸废水具有重金属含量高、成分复杂、水质波动大和毒性强等特点，其中砷和汞等毒性金属污染物的处理尤为关键。

目前，冶炼污酸使用最多的处理方法为石灰中和沉淀法。该方法流程简单，处理成本低，处理效果好，但该处理方法会导致石膏渣因砷含量超标而变成危险废物。随着国家对危废处置要求日益增高，以硫化氢气体为硫源的强化硫化法作为石灰中和的前处理引起了研究者的广泛关注。该方法可在强酸性条件下先将污酸中的砷元素予以去除，得到少量的高浓度硫化砷渣，使石灰中和工段产生的大量石膏渣满足一般固废要求。同时，与以硫化钠或硫氢化钠作为硫化剂的传统硫化法相比，硫化氢处理具有以下优势：1）避免引入额外钠离子，减少后续零排放工艺的结垢风险；2）气液强化反应的效率高，使得反应时间较传统设备缩短1/3以上；3）通过气体分散技术和反应器内气液强制循环，可实现精确控制，避免过量投加；4）原料成本低，可通过甲醇和液硫等常规原料现场制备。然而，由于硫化氢气体具有高度毒性和腐蚀性，在工程应用中需要解决气体安全制备、精确投加和尾气处理等问题。

针对某大型冶炼厂污酸治理需求，设计了以硫化氢气体为核心的污酸处理系统，并详细阐述了工程设计和运行情况，以期为同类污酸处理工程提供借鉴。

1、工程概况

某冶炼厂是一家集铜、铅、锌、锑、锡冶炼和资源回收于一体的大型企业，旗下设有铜冶炼和铅锌冶炼两个冶炼基地。本项目位于其铅锌冶炼基地，该基地建有70万t锌和20万t铅产能，并配套建有锑、锡等多金属综合回收系统。项目基地原污水处理系统使用年限较久，处理规模与工艺均不能匹配新建项目使用，故统筹考虑基地所有在建与拟建项目，异地新建污水处理总站，该污酸处理系统即为新建污水处理总站的一个处理单元。

1.1 污酸来源及特性

项目污酸主要来源于锑银铅系统、沸腾焙烧系统和渣处理系统。本项目污酸具有以下特征：

1）砷含量高，不同系统排放污酸均有较高的砷质量浓度，处理难度大；

2）氟氯浓度高，腐蚀性大，对污酸处理设备材质提出了较高要求；

3）游离酸度大；

4）重金属种类多；

5）水质波动大，不同系统及同一系统不同时间排放的污酸各指标均有较大差异。

1.2 设计水量与水质

根据各生产系统排放的实际污酸量，并考虑在建及拟建工程预计污酸排放量，工程设计规模为1920m3/d，即80m3/h。根据现有系统实际排放水质，结合项目后续处理工艺，污酸处理系统设计进出水水质指标如表1所示。

2、工程设计

2.1 硫化氢制取工艺比选

根据硫化氢气体的化学性质，考虑工程实施的可行性，硫化氢气体的来源有3种途径：1）直接外购；2）硫氢化钠（或硫化钠）和稀硫酸反应制取硫化氢（以下简称酸碱法）；3）氢气与硫磺合成硫化氢气体（以下简称合成法）。

硫化氢属有毒有害气体，液态硫化氢储存量≥5t即属重大危险源，其运输、储存和生产管理的相关资质都有较高的要求。且由于硫化氢气体市场需求量较小，相关生产企业少，直接外购的成本高昂，故项目不宜采用外购硫化氢方式。

酸碱法制取硫化氢方式设备相对简单，工程投资较合成法低，但因等量硫元素下硫化钠成本远高于硫磺，故而其运行成本较合成法高。此外，该方法在制取硫化氢过程中还会产生硫酸钠副产物，需单独处置。合成法一次性投资较高，且系统复杂，自动化程度要求高，但运行成本较酸碱法低，且无副产物产生。表2为设计规模（1920m3/d）及砷质量浓度（3600mg/L）条件下酸碱法和合成法硫化氢制取工段投资及直接运行费用对比。因基地内自产硫磺，且项目硫化氢需求量大，故项目采用了运行成本低廉的合成法。

2.2 工艺流程

各系统排放污酸先进入污酸收集罐均质均量，然后泵送入一级增强硫化反应器，与硫化氢气体反应除砷。硫化反应后液自流进入一级硫化浓密机沉降分离，底流经压滤后，滤渣采用吨袋装包后送危废处置，上清液进入一级中间池后泵入二级增强硫化反应器与硫化氢反应，进一步去除废酸中的砷。二级硫化反应后液自流进入二级硫化浓密机进行固液分离，底泥返回一级硫化浓密机，上清液脱除过量硫化氢后进入二级中间池。至此，硫化反应完成。硫化后液采用石灰石浆中和至pH为2，然后加入PAM进入石膏浓密机进行固液分离。石膏浓密机上清液进入酸性废水处理系统进一步处理，底流泵送至离心脱水机脱水，脱水后石膏渣作为一般固废外售。

硫化氢气体制备段采用甲醇裂解制取氢气，然后将氢气通入蒸汽熔融状态的硫磺中得到硫化氢气体，制备好的硫化氢通过缓冲罐缓冲后送硫化工段使用。

为防止硫化氢外溢引发安全风险及二次污染，项目所有涉及到硫化氢使用的反应槽罐、浓密机、脱气塔以及后续石灰石中和反应槽、硫化压滤机均为带盖密闭槽罐，并使用尾气风机维持各反应槽罐为微负压状态。汇总后的尾气设有两级吸收系统，其中一级处理系统使用废酸进行硫化氢气体的吸收利用，二级处理系统采用氢氧化钠碱洗除害。两级处理系统去除效率均≥99%，经两级处理后尾气达到《恶臭污染物排放标准》二级标准（0.06mg/m3）要求后高空排放。

项目工艺流程如图1所示。

3、运行效果

3.1 系统运行情况

该工程于2022年6月建成投产，经过3个月的调试运行后进入稳定运行阶段。系统运行以来，总体稳定可靠，设备完好率达98%以上，硫化氢制备系统产气量稳定在180~250kg/h，能够满足两级硫化反应需求。

3.2 污酸硫化段进出水水质

污酸硫化段某月连续进出水砷质量浓度数据如图2所示。

由图2可知，绝大部分砷在一段硫化即可去除，当进水砷质量浓度≤3000mg/L时，一段硫化出水即可达标，污酸两段硫化后，砷去除率均超过99%。因冶炼系统原料来源变化，污酸原液中砷质量浓度较原设计砷质量浓度有较大幅度的增长，月进水砷平均质量浓度约4500mg/L，但除个别日期污酸原液砷质量浓度远超原设计值外（≥6500mg/L），二级硫化出水均达到或大幅优于设计出水标准。

3.3 废渣处置情况

系统运行产生的废渣主要包括硫化砷渣和石膏渣。硫化砷渣为一段硫化浓密机底泥压滤产生的废渣，主要成分为砷的硫化物，根据现场检测数据，硫化砷渣平均含水率约为55%，含砷化合物约为35%。该渣为危废渣，送危废渣处理系统处置。石膏渣为石灰石中和工段产生废渣，经离心脱水机脱水后，含水率约为20%，含砷化合物约0.07%，作为一般固废外售建材企业做为项目原料。

4、工程投资及运行成本

4.1 工程投资

本工程污酸处理系统投资8475.55万元，其中硫化段投资3622.10万元，包含土建费用576.10万元，设备费2263.56万元，安装费782.43万元；中和、压滤工段（含硫化压滤及污水站其他系统污泥压滤）投资4853.45万元，包含土建费1722.31万元，设备费2724.06万元，安装费407.08万元。

4.2 运行成本

污水处理运行成本包含药剂费、电费、人工费及维修费用等，因本系统仅为污水站众多处理系统中的一个处理单元，且污泥压滤部分与其他处理系统合用不便于独立核算成本，故提供污酸硫化段直接运行费用，如表3所示。

由表3可知，污酸硫化工段直接运行费用约为23890元/d，按污酸处理量1920m3/d计，折合吨水处理成本12.44元。

5、工程经验与展望

5.1 工程经验

1）污酸原液充分均质均量有利于系统稳定运行。因污酸来源多，水质波动较大，原液中砷质量浓度如波动较大将使得硫化氢投加量同步波动，部分高砷质量浓度时段硫化氢需求量容易超过系统最大产量而导致硫化出水砷超标。

2）硫化氢气体分散有利于提高反应效率。为提高硫化氢与污酸的反应效率，采用了特殊设计的气体分散器，将硫化氢气体分散成微小气泡，增大气液接触面积，提高传质效率。同时，反应器内部采用气液强制循环方式，确保气液充分混合，提高硫化氢利用率。

3）硫化氢自动投加可保证出水稳定并降低运行费用。本项目设有砷质量浓度在线检测仪和ORP在线检测仪，根据两个检测仪反馈信号按照设定比例控制硫化氢进气调节阀可实现硫化氢投加量的自动调节。

4）安全管理体系至关重要。针对硫化氢的高毒性，建立了完善的安全管理体系，包括气体泄漏检测、自动报警联锁、应急处理等多重措施，确保系统安全运行。

5.2 未来展望

1）进一步优化硫化氢制备工艺，提高氢气转化率和硫化氢纯度，降低能耗和成本。

2）探索硫化氢投加的智能控制算法，根据进水水质实时调整投加量，进一步提高处理效率并降低运行成本。

3）在污酸除砷后，采用三效蒸发系统对废酸进行提浓，然后采用热风吹脱去除废酸中的氟、氯元素，实现废酸资源化。

6、结论

1）处理高砷废酸，石灰中和前添加硫化段可有效去除废酸中的砷元素，通过控制石膏段pH，可将石膏渣由危废变为一般固废。

2）处理高砷废酸，为保证出水稳定达标，宜采用两段硫化法。经两段硫化后，废水砷去除率均超过99%，出水砷质量浓度控制在10mg/L以内。

3）采用硫化法处理污酸可得到高浓度含砷废渣，减少危废总量，降低危废处置费用。

4）采用氢气和硫磺制取硫化氢可有效降低污酸处理运行费用，处理砷平均质量浓度为4500mg/L的废酸，药剂及动力费用约12.44元/t。