反渗透浓水是反渗透系统产生的高盐废水，通常其水量约占进水总量的15%~20%，部分情况下占比甚至可超过30%。工程实践中为提高工业废水回用率，需对反渗透浓水进行处理。目前针对反渗透浓水采用的处理技术有蒸发结晶、高级氧化等，但该类技术在实际应用中均存在一定缺陷，如蒸发结晶热能消耗较高，电化学处理等高级氧化技术更倾向于去除有机物。此外，反渗透浓水硬度较高，使得其处理设备容易结垢而影响使用寿命。

钢铁行业耗水量大，反渗透处理是废水回用的主要手段，降低反渗透浓水量是提高废水回用率的关键。在钢铁企业中，通常可通过将反渗透浓水用于炉渣水淬进行部分消耗，但浓水消耗量有限，对于钢铁工业实际浓水的处理技术还需进一步研究。A.T.K.TRAN等的研究表明，以人工配水或低硬度浓水为处理对象，利用循环结晶造粒流化床除硬后，再用电渗析处理，可实现浓水回用。基于此，某钢铁联合企业拟采用循环结晶造粒流化床+混凝+双极膜电渗析+二次反渗透工艺处理该企业废水处理系统的一次反渗透浓水。本研究利用中试试验考察循环结晶造粒流化床对钢铁工业实际反渗透浓水的除硬效果和影响因素，并测定处理过程中其他水质指标的变化，以期为钢铁工业废水回用率的提高提供可行路径。

1、材料与方法

1.1 试验用水

试验用水取自某钢铁联合企业的反渗透浓水，水样呈淡黄色，有阻垢剂味道，水温为16.2℃，pH为8.41，其他主要水质指标见表1。

由表1可知，水样总硬度和暂时硬度都较高，永久硬度由76.7%的钙盐（质量分数，以Ca2+计）和23.3%的镁盐（质量分数，以Mg2+计）组成。

1.2 试验流程、装置与方法

1.2.1 试验流程与装置

该钢铁联合企业拟采用循环结晶造粒流化床+混凝+双极膜电渗析+二次反渗透工艺处理废水处理系统的一次反渗透浓水，其流程如图1所示，浓水进入循环结晶造粒流化床，在此投加石榴石晶种作为结晶核心，投加碱液调节pH促使Ca2+、Mg2+在晶种表面定向结晶，实现高效除硬；出水伴随着部分氢氧化镁浑浊物进入混凝流化床，投加适量的混凝剂降低浊度抑制电渗析结垢；之后混凝出水加酸中和后进入双极膜电渗析除盐，回收得到的混碱、混酸可回用至结晶造粒流化床及混凝出水的pH调节中；电渗析出水经二次反渗透处理，得到清水回用于系统，而浓水一部分可用于钢铁企业高炉冲渣，一部分进入企业废水处理系统，实现浓水处理过程的零排放。本研究主要针对循环结晶造粒流化床及混凝除浊工艺段进行考察。

处理工艺中涉及到的循环结晶造粒流化床结构如图2所示，流化反应区采用变径，使用宝塔型布水帽。装置总高度为5.4m，其中流化反应区上、下部直径分别为350、250mm，反应区高度为4.5m。布水区截面积小，流速大，便于粗粒结晶颗粒充分流化，并可防止进水口堵塞；反应区上部截面大，流速小，可避免细粒晶种流失。采用爪形碱液投加管，使碱液和进水充分混合。流化床设计上升流速为60~100m/h，系统最大处理量为9.6m3/h，处理效率为22.19m3（/m3·h）。石榴石晶种粒度为60~80目，密度为4.12g/cm3。

1.2.2 试验方法

本研究针对循环结晶造粒流化床工段的运行条件进行优化，并配合后续混凝除浊处理，旨在降低水的硬度，使Ca2+去除率≥80%，Mg2+去除率≥60%，浊度≤1NTU，以满足后续处理系统的进水要求（进水硬度≤450mg/L，浊度≤1NTU）。

循环结晶造粒流化床工段：试验时，石榴石晶种投加量为16L，通过进水阀控制进水流量，使浓水上升流速为80m/h，并使石榴石处于流化状态；之后开启碱液泵，使循环结晶造粒流化床内的pH保持在一定范围。进行碱液的优选时，试验周期为4h，2h取样1次，测定进出水的总硬度、Ca2+含量、Mg2+含量、碱度和浊度等指标，取平均值作为试验结果。试验结束，清空流化床，准备下一次试验。进行连续运行试验时，控制流化床出水pH为10.95，取样周期为4h，定时观察进水压强和床层高度的变化；当进水压强达到0.036MPa时，排空固定床层并补充新鲜石榴石晶种。定期在晶体排放口取一定量的晶体，测定其平均粒径和颗粒增重比（析出晶体质量与晶种质量之比）。

混凝试验：取流化床出水置入烧杯中进行混凝试验，在100r/min转速下依次加入聚合氯化铝（PAC）和阴离子型聚丙烯酰胺（APAM），搅拌3min之后静置30min，取上清液测定水质指标。

1.2.3 检测方法与表征

参照《水质钙和镁总量的测定EDTA滴定法》（GB7477—1987）测定水样硬度、Ca2+含量和Mg2+含量；参照《工业锅炉水质》（GB/T1576—2018），采用滴定法测定水样碱度；参照《水质浊度的测定》（ISO7027—1984）测定水样浊度；参照《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》（HJ501—2009）测定水样TOC；采用激光粒度仪Mastersizer2000测定晶种粒度。利用XPertPROMPD型X射线衍射仪对试验最后取出的晶体以及出水中的悬浮物进行表征。

2、结果与讨论

2.1 碱的投加对结晶造粒流化床出水水质的影响

碱性物质可与水中的Ca2+、Mg2+反应生成难溶性碳酸钙、氢氧化镁等而达到去除硬度的目的。NaOH和Na2CO3是常用的碱性物质，NaOH可提高浓水pH，使Ca2+、Mg2+形成结晶，Na2CO3一方面能提高浓水pH，一方面能补充碳酸根使沉淀反应更加充分。

本研究首先考察了单独投加NaOH时其投加量对出水硬度、Ca2+/Mg2+浓度、碱度、pH和浊度的影响，结果见图3。

由图3可知，随着NaOH投加量的增加，出水pH升高，总硬度下降，在NaOH投加量较低时Ca2+含量即开始下降，而当NaOH投加量>475mg/L、pH>10时，Mg2+才开始沉淀，同时出水浊度明显升高。且随着pH升高，HCO3-水解形成CO32-，之后与Ca2+形成碳酸钙沉淀。根据进水HCO3-含量可以计算出使HCO3-全部水解需要的NaOH为337mg/L，但实际试验中需投加NaOH约500mg/L才能使HCO3-全部水解。推测NaOH投加量大于理论投加量是由于浓水中的阻垢剂导致。

投加过多的NaOH会使得Mg2+形成氢氧化镁沉淀，而氢氧化镁沉淀不能很好地结晶于石榴石上，造成出水浑浊，而投加NaOH过少时水中的Ca2+又不能完全沉淀。由图3可知，NaOH投加量在600mg/L时出水总硬度为315.98mg/L，去除率达到82.61%，出水Ca2+、Mg2+质量浓度分别为78.43、28.23mg/L，去除率分别为85.42%、73.75%，达到工艺要求的Ca2+去除率≥80%，Mg2+去除率≥60%，因此，NaOH投加量选择600mg/L为宜。

若浓水中HCO3-不足会影响Ca2+的沉淀，而适当投加Na2CO3可补充CO32-。基于此，本研究还考察了NaOH和Na2CO3混合投加下硬度的去除表现。根据图3可知600mg/L为NaOH的最佳投加量，辅助添加Na2CO3时可在此基础上适当减少NaOH的投加，因此选取NaOH投加量540mg/L进行试验。图4所示为在NaOH投加量为540mg/L条件下，补充投加不同质量浓度Na2CO3时结晶造粒流化床的出水水质。

由图4可知，随着Na2CO3投加量的增加，CO32-含量增加，Ca2+被进一步沉淀。在混合投加540mg/L的NaOH和200mg/L的Na2CO3时，总硬度去除率为68.00%，继续增加Na2CO3投加量，总硬度去除率不再明显提升；同时Ca2+去除率提升至约77%后不再明显变化，而Mg2+去除率始终维持在42%左右，Ca2+、Mg2+去除率均未能达到处理要求。

综上，本试验浓水中HCO3-水解后能满足Ca2+的沉淀，应单独投加600mg/LNaOH以保障出水达到要求。

2.2 结晶造粒流化床连续运行试验

根据上述试验以及现场后续工艺系统对进水的要求，连续运行试验确定以下参数：水的上升流速为80m/h，NaOH投加量为600mg/L（pH=10.95）。根据循环结晶造粒流化床截面积计算可得石榴石晶种投加量为16L，试验需保证流化床下部1m高度内分布晶种，让碳酸钙异相成核结晶在石榴石颗粒上而不是随着上升水流排出。在连续运行条件下，考察了流化床的运行性能。

2.2.1 出水硬度的稳定性

流化床连续运行72h过程中总硬度和Ca2+、Mg2+的去除情况见图5。试验模拟了污水处理过程中流化床层生长、晶体投排和连续运行全过程。运行至第40小时时床层升高至流化床顶部，进行粗颗粒排放和新晶种的添加。

由图5可知，流化床在连续运行中总硬度和Ca2+、Mg2+的去除效果稳定，期间在运行第40小时进行一次粗颗粒排放，并补充细颗粒。流化床中颗粒的排放补充对运行无影响。厂区上游间断来水，试验时进水总硬度为2055.63mg/L，出水总硬度平均为411.49mg/L，总硬度去除率平均为81.20%；出水Ca2+质量浓度为92.7mg/L，Mg2+质量浓度为42.48mg/L，Ca2+、Mg2+去除率分别为83.40%、64.50%。根据实际运行情况，调整后续试验运行周期为40h，以防流化床内晶体溢出。

2.2.2 床层高度与硬度去除的关系

化学结晶主要发生在设备内部的碱液布水管上方，从碱液布水管往上各个高度水样中的硬度是不同的。设定试验运行周期为40h，每8h测定流化床不同高度处水样的总硬度和Ca2+质量浓度，结果见图6。

由图6可知，随着运行时间的增加，流化床内同一高度处水样总硬度趋于稳定。进水总硬度的70%和进水Ca2+的90%左右在布水盘上方0~1.0m高度区域内被去除，说明结晶过程主要发生在流化床底部，浓水与碱液接触后迅速反应，在晶种上发生异相结晶。因此在每次排放粗颗粒和投加新晶种时需要保持床层高度不低于1.0m，流化床高度的设计也可参考此数据。

2.2.3 床层高度、压强随时间的变化

随着流化床反应器的运行，晶种在流化床内不断生长，在进水端设置压力表检测压力变化，可观察到进水端压强逐渐增加。本研究考察了流化床连续运行时床层高度、进水压强随时间的变化，结果见图7。

由图7可知，流化床床层高度和进水压强均与运行时间成正比，因此可以得出床层高度与压强也成正比，可利用进水压强预测大型流化床反应器处理废水时的床层高度。

试验时进水Ca2+质量浓度为554.12mg/L，出水Ca2+质量浓度为92.06mg/L（Mg2+大部分形成氢氧化镁絮状物，其随水流上升故不计算镁），当Ca2+以碳酸钙沉淀时，根据流化床尺寸和流量计算24h反应器内部颗粒增重约为212kg，每日生成的晶体在直径0.35m流化床夹层以上产生的压强约为0.022MPa，和每日的进水压强变化相同，说明进水压强可以反映流化床内结晶的碳酸钙质量。

2.2.4 颗粒增重比与晶体粒径的关系

对不同粒度晶体的颗粒增重比进行考察，结果见图8。

从图8可以看出，随着晶体颗粒直径的不断增大，颗粒增重比逐渐上升，但上升幅度渐小，至晶体生长到将近2mm时，增重比趋于平稳。因此在实际生产过程中，一般在晶体生长到粒径为2~3mm时需要排放粗颗粒，并且补充足够的晶种。

流化床产生的碳酸钙颗粒有着多种用途，如在电厂内可以作为脱硫剂用于脱硫系统。本研究中造粒流化床的结晶颗粒直径达到1.5mm后，CaO质量分数为52.3%，满足电厂对脱硫剂中CaO质量分数不低于50%的要求，能够实现废物利用。

2.2.5 混凝除浊试验

结晶流化床内部析出的Ca2+、Mg2+并不能完全结晶于石榴石晶种表面，出水中会有少量Mg（OH）2和上游来水带来的悬浮物。经测定，流化床出水浊度为212.58NTU，在进入后续处理系统前需要进行混凝除浊处理，将浊度降至1NTU及以下。现采用烧杯试验对混凝除浊工段的药剂投加量进行考察，为后续除浊工艺做参考，烧杯试验结果见表2。

由表2可知，综合考虑除浊效果和药剂成本，最优APAM投加量为1.0mg/L，PAC投加量为350mg/L，此时出水浊度为0.86NTU，达到后续处理系统对进水浊度≤1NTU的要求。此外，此条件下测得絮体沉降速度为75cm/min，因此混凝沉淀池上升流速不应大于此速度。

2.3 表征分析

试验采用的80目石榴石晶种及其在流化床内部停留40h后取出的晶体照片分别见图9（a）、图9（b）。为了确定生成的结晶物相，以及导致出水浊度升高的悬浮物的成分，利用X射线衍射（XRD）对在pH为10.95条件下运行40h后反应器中取出的晶体和出水中的悬浮物沉淀进行分析，结果见图9（c）。

由图9（a）、图9（b）可以看出，原晶种主要呈现褐色、黑色，最终取出的晶体呈现淡黄色。通过图9（c）可以得出，流化床内晶体表面主要成分为碳酸钙，此外还含有少量MgCO3以及附着在CaCO3和MgCO3上一同沉淀的SiO2。即水中的Ca2+以碳酸钙形式析出，同时少量的Mg2+以MgCO3形式一同析出，但是不含有Mg（OH）2，这是因为Mg（OH）2不能很好地结晶在晶种表面，这也造成了出水浊度的升高。对比晶种和出水悬浮物沉淀的XRD谱图可以发现，出水中仍然含有碳酸钙等物质，沉淀析出后并不能完全结晶于石榴石晶种表面。

2.4 其他污染指标去除效果

试验所用反渗透浓水呈黄棕色，经过流化床、混凝处理后，出水无色透明。色度、UV254吸光度、TOC测定结果见表3。

由表3可知，经流化床和混凝处理后，水的色度去除率达到99.60%，UV254去除率达到82.06%，水中总有机碳去除率达到51.94%。研究表明，方解石在碱性条件下对有机物有一定的吸附作用。除垢过程中，晶种上产生大量新生的纳米级碳酸钙，比表面积大，吸附有机物能力强，所以，结晶流化床反应器对有机物有一定的去除效果。

3、技术可行性分析

对循环结晶造粒流化床+混凝+双极膜电渗析+二次反渗透工艺处理反渗透浓水的运行费用进行核算，并与其他反渗透浓水处理工艺进行比较，考察技术可行性。流化床除硬及混凝除浊阶段的运行费用主要为药剂成本，其核算如表4所示，总费用约为2.737元/m3。浓水经过流化床除硬、混凝后，被电渗析回收的混酸中和，而后进入电渗析和二级反渗透，电渗析和二级反渗透主要成本为电耗费用，其总耗能为5.5kW·h/m3，结合当地综合电价0.696元（/kW·h）可得电耗成本约为3.828元/m3，整个工艺运行成本合计6.565元/m3。

其他浓水处理工艺如膜蒸馏能耗为10~13kW·h/m3，运行成本约6.957~9.044元/m3，热蒸发结晶能耗为18~26kW·h/m3，运行成本约12.523~18.088元/m3，相较而言，流化床结合电渗析和二次反渗透工艺的处理成本更具优势。此外，电渗析产出的混酸和混碱可以回用于处理流程中。

某钢铁联合企业反渗透系统产生的浓水只能用于高炉冲渣，受此因素限制，废水回用率为60%~70%。反渗透浓水经本研究中的组合工艺进行无废处理后，回用率可以达到100%。因此，该组合工艺具有较高的经济价值和社会意义。

4、结论

1）采用循环结晶造粒流化床处理钢铁企业反渗透浓水，投加NaOH调节体系pH使其出水pH=10.95时，出水总硬度为315.98mg/L，其去除率达到82.61%；出水Ca2+、Mg2+质量浓度分别为78.43、28.23mg/L，去除率分别为85.42%、73.75%，达到系统处理要求；此外，色度去除率达到99.60%，水中总有机碳去除率达到51.94%。分析表明，体系内结晶的主要成分为碳酸钙，还有少量碳酸镁及其他物质，有机物可吸附在生成的晶体上被部分去除；因氢氧化镁不能很好地结晶在晶种表面，成为了出水浊度升高的主要原因。

2）连续运行试验表明，循环结晶造粒流化床运行稳定，进水压强与床层高度成正比，也可以反映流化床内结晶的碳酸钙质量，以此为参考，可较为准确地控制晶种投加与生成晶体的排放。

3）反渗透浓水经过循环结晶造粒流化床除硬后，再经混凝、电渗析和二次反渗透，可以实现无废处理，为钢铁工业废水完全回用创造条件，此外，相较于膜蒸馏和热蒸发结晶工艺，其运行成本较低，因此，该工艺具有显著的经济效益和社会效益。