焦化废水污染负荷高、成分复杂、可生化性差，至今仍是世界公认最难处理的废水之一。随着《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）、《关于推进污水资源化利用的指导意见》等标准和政策的颁布实施，焦化废水零排放受到广泛关注。焦化废水经预处理后进入生化段，按照城镇污水处理厂一级A标准，需将COD和氨氮分别降至50mg/L和5mg/L以下。但由于生化处理后的废水中仍含有难生物降解有机物及微生物代谢产物，COD仍高达100~200mg/L，借助吸附、混凝沉淀、高级氧化、膜等深度处理工艺处理后的出水才可满足零排放处理段的进水要求。

在WebofScience的核心合集数据库ScienceCi⁃tationIndexExpanded检索，并借助文献计量在线分析平台和BiblioShiny对焦化废水深度处理研究进行文献计量学分析。由统计结果可知，截至2024年共发表焦化废水深度处理文章3167篇，其中研究性论文2651篇，综述437篇。由图1逐年发文量曲线可知，每年发表文献数量呈上升趋势，表明焦化废水深度处理研究热度有增无减。2013年发表文献首次突破100篇，2018年以来发文量增幅迅猛，2019年首次突破200篇，2022年发表文献高达302篇，2024年发表文献365篇。发文量最多的单位有清华大学、同济大学、南京大学、中国科学院、哈尔滨工业大学、北京大学等一流高校及研究院所，说明焦化废水深度处理技术仍受到广泛关注。

上述统计文献被国内外学者广泛引用，每篇文章平均被引35.28次，参考文献共计135307篇，产生关键词7279个。由图2关键词网状图发现，“re⁃moval”出现频率最高，为617次，与之密切相关的处理技术关键词有氧化、吸附、臭氧、高级氧化等。其中，“oxidation”“ozonation”“AOPs”等关键词共计出现591次，远高于次高频词“degradation”的出现频率（357次），说明在焦化废水深度处理工艺中，高级氧化尤其是臭氧氧化应用最为普遍，研究热度最高。

对比高级氧化工艺中不同氧化剂的氧化还原电位（图3），除F-外，SO4·−和·OH的氧化性最强，以SO4·−和·OH为主要活性氧物种的高级氧化工艺有过硫酸盐氧化、Fenton氧化和臭氧氧化。常规Fenton工艺产生铁泥量大，对污水pH要求也较高，pH需保持在2~4范围内，酸碱调试费用过高。过硫酸盐氧化工艺近年来研究热度较高，无需进行酸碱调节且吨水处理成本较低（1.3~1.5元），但该技术在实际应用过程中难以达到与实验室相近的处理效果，在焦化废水处理领域尚未见中试规模应用案例。臭氧氧化因处理效果好、操作简单，在工程项目中应用最广泛。在实际应用中，直接臭氧氧化工艺的臭氧利用率仅为45%~65%，存在臭氧传质距离短、臭氧利用率低的局限，往往采取一定策略催化臭氧氧化，通过增大臭氧传质距离、提高臭氧利用率、提高自由基生成量等方式来达到深度处理焦化废水的目的。

基于以上分析，笔者选取了吸附材料、微纳气泡、过臭氧氧化和活性金属4种不同催化臭氧氧化的技术，分析不同技术的原理、应用效果和优缺点，优选出最适用于焦化废水深度处理的臭氧催化氧化技术，并对该技术的影响因素进行系统探究，以期为臭氧催化氧化深度处理焦化废水的中试和工程化应用提供一定借鉴。

1、臭氧催化氧化深度处理焦化废水技术

随臭氧氧化技术的发展完备，越来越多催化材料（石墨烯、g-C3N4等）及耦合工艺（混凝、紫外、电催化等）被应用于催化臭氧氧化。这些强化方式存在成本较高、效果有限、可重复性较差和工艺运行复杂等局限，难以满足焦化废水深度处理的实际应用需求。笔者优选了吸附材料、曝气、双氧水和非均相催化剂4种催化方式，探究不同催化方式应用于焦化废水深度处理的可行性。

1.1 吸附材料耦合臭氧催化氧化

吸附材料耦合臭氧催化氧化可增大臭氧传质距离和自由基生成量；而臭氧可将易堵塞活性炭微孔的大分子有机物氧化成小分子，有利于保持活性炭的孔隙结构，促进活性炭再生。同时，活性炭可通过自身吸附性能增大臭氧溶解度，促进臭氧传质，其表面基团也可能直接参与催化臭氧氧化。

目前，臭氧/活性炭联合工艺在饮用水、地表水、石化废水、制药废水、印染废水等领域均取得了可观的成果。万哲希等将吸附饱和的活性炭应用于催化臭氧氧化处理焦化废水的研究中，排除了活性炭吸附作用的影响，证实了活性炭对臭氧氧化存在催化作用且活性炭上的活性位点是催化臭氧氧化的关键。杨德敏等在活性炭催化臭氧氧化深度处理焦化废水的研究中证实活性炭具有良好的催化氧化效果和重复利用性，反应30min时COD去除率达到73.51%（初始COD为145.36mg/L），重复使用10次COD去除率仅降低2.66%。吸附材料催化臭氧氧化技术成本低、见效快，但受吸附材料上活性位点的限制，可能无法长期发挥作用，适用于对小水量废水的短期处理。

WenliFAN等对影响活性炭吸附焦化废水中难降解有机物的关键因子进行识别，发现活性炭孔道结构起主要作用，中孔及大孔更容易吸附焦化废水中的难降解有机物。也有研究表明，活性焦的孔径分布与焦化废水生化尾水中难降解有机物的分子直径匹配性高，吸附效果较好，且活性焦价格仅为活性炭的1/3，有望取代活性炭应用于焦化废水臭氧催化氧化处理。但活性焦机械强度较差，多次使用后可能由于臭氧氧化作用发生结构崩塌、活性位点分解，导致催化氧化能力下降。对活性焦进行改性处理可提高机械强度、增加活性位点，使其适用于深度处理焦化废水，达到降本增效的目的。

1.2 微纳气泡催化臭氧氧化

微纳气泡是指通过加压后减压、汽水循环、射流曝气、微纳米曝气、超声波空化等方式产生的微小气泡，直径在0.2~10μm，气泡上升过程中直径逐渐减小，最终湮灭在水中。微纳米级别的臭氧气泡上升速度较慢，在水中停留时间变长，提高了臭氧在溶液中的传质效率。而且，微纳气泡破裂时气液界面上聚集的高浓度离子积蓄的化学能瞬间释放，产生一定量的·OH，进一步提高了对污染物的氧化效率，可广泛应用于处理含难降解有机物的废水。ChaoWU等测定了微纳气泡曝气的表观传质系数为传统气泡曝气的1.3~1.5倍，去除TOC的能力也约为普通曝气的1.3倍，微纳气泡特殊的界面特性更有利于臭氧发挥作用。

微纳气泡催化臭氧氧化对印染、制药、油墨等难降解废水均有较好的处理效果，理论上对焦化废水深度处理也具有较好的应用前景。微纳曝气盘对臭氧的利用率较高，运行成本较低，但由于焦化废水中含有较高浓度的Ca2+和SO42-，微纳曝气盘的微小气孔很容易发生结垢堵塞，需定期清理。射流曝气增压泵产生的负压可将臭氧吸入射流器进行气液高效混合，依靠增压泵提供的强水力冲击有效避免射流器结垢。采用射流-微纳耦合曝气可有效规避两种单一曝气方式的局限，有望实现不易结垢前提下臭氧的高效利用，但耦合曝气需配备较为精密的仪器仪表，由此产生的设备维修维护费用偏高。

1.3 过臭氧氧化

将臭氧与过氧化氢联用，耦合生成·OH的方法被称为过臭氧氧化，反应速率约为9.6×106mol/（m·s），在突发情况下可作为首选技术进行废水的快速处理。该工艺的反应实质为臭氧与超氧化氢（HO2-）反应产生·OH，理论上参与反应的臭氧与生成的·OH的物质的量之比约为1∶0.5。过臭氧氧化处理效率受pH影响较大，碱性环境有利于HO2-存在，处理效率相比酸性环境更高。张伏中等采用臭氧/过氧化氢体系，在25℃、臭氧质量浓度1.01mg/L、过氧化氢浓度1.0mmol/L条件下处理焦化废水，发现提高pH（3~9）有利于将溶液中的·OH维持在较高水平，COD去除率从54.3%提高至82.7%；但当pH从9增加到11时，过量的·OH之间发生猝灭反应，致使COD去除率降低至77.6%。

焦化废水成分复杂、污染成分多样，在应用臭氧氧化深度处理焦化废水过程中，应重点关注pH对不同焦化废水水质的影响，优选合适的pH范围。同时优化臭氧和过氧化氢的投加比例，在确保处理效率的同时尽可能减少药剂的使用量。

1.4 活性金属催化臭氧氧化

均相催化氧化中的金属盐溶液难回收，容易造成二次污染，将活性金属负载到Al2O3小球、沸石、活性炭等载体上可有效解决这一问题。Al2O3小球耐酸碱，具有多孔结构和良好的机械强度，毛细孔表面具有较高活性，常作为载体制备单一或多金属臭氧催化剂。Al2O3的圆球形结构可有效避免水力剪切力对活性金属的影响，保证负载活性金属的长期稳定。根据现场调研情况，催化剂一次填充有效期约为1~3a，商业催化剂长达5a。

催化剂上的活性金属分为贵金属、稀土金属和其他过渡金属3类。贵金属和稀土金属具有活性高、性质稳定的优点，但价格昂贵、不易得，添加量不宜过大。过渡金属因价态多变具有较好的催化活性和氧化还原性能，且价廉易得，常用于工程规模的催化剂制备，但反应过程中有金属溶出风险，可与性质更稳定的贵金属和稀土金属复配使用。

表1列举了部分催化臭氧氧化的活性金属种类及应用效果，γ-Al2O3小球为最常用载体材料，活性金属以Mn、Cu、Ce为主，合成方法有浸渍法、沉淀法、热熔融法、离子交换法、沥滤法、电解法、混合法等，以浸渍-煅烧法最为常见。成品催化剂被广泛应用于处理石化废水、垃圾渗滤液、焦化废水、煤化工废水等工业废水。对比单独臭氧处理，臭氧催化氧化工艺对TOC和COD的去除率提升了12%~42%，对其他特征污染物的去除率也提高了22%~71%。

实际焦化废水中含有多种难降解有机物及SO42-、Cl-、Ca2+、Mg2+等无机离子，同一催化剂对不同焦化废水处理效果存在较大差异。为进一步提高处理效果，可对催化剂进行改性，常用改性试剂包括酸（HNO3）、碱（NaOH）、阴离子表面活性剂（硬脂酸及钠盐、十二烷基磺酸/苯磺酸钠、氨基苯磺酸及钠盐）、阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵、短链聚丙烯酰胺、三乙醇胺硬脂酸钠）和其他络合剂（六偏磷酸钠、海藻酸及钠盐）等。NaOH改性后的催化剂保留了原有的骨架结构，但比表面积、孔径、孔容均有一定程度的增大，有效提升了催化臭氧氧化的能力。以十六烷基三甲基溴化铵为代表的阳离子表面活性剂可通过离子选择性置换来平衡催化剂表面电负性，提高催化效率，同时起到清除催化剂表面杂质的作用。张兰河等以十六烷基三甲基溴化铵对天然沸石进行改性处理，形成的微孔使沸石比表面积增加将近2倍，显著提升了催化臭氧氧化的效率。

目前，活性金属催化臭氧氧化最常用且效果最好。基于实际焦化废水水质特征不同，催化剂效果难以达到实验室处理水平，因此需对该技术的适用条件进行探究，便于实际应用时根据水质情况具体调整。必要时也可对催化剂进行改性，使其更适用于深度处理实际焦化废水。

2、影响活性金属催化臭氧氧化的因素

2.1 臭氧浓度

在臭氧催化氧化工艺中，随臭氧浓度增加，·OH产生量增大，且臭氧本身也具有一定氧化能力，对水中污染物的去除效率增加。但过高浓度的臭氧会造成资源浪费，加大臭氧尾气处理成本。因此，笔者结合前人研究结果，补充分析了臭氧浓度与去除单位COD的臭氧消耗量的关系，拟根据污水水质快速判断最适宜的臭氧浓度范围。结果表明，随臭氧浓度提升，去除单位COD的臭氧消耗量相对越大，这可能是由于污水中·OH等活性物相互湮灭，臭氧有效利用率降低。韩涛等指出，基于成本考虑，臭氧消耗量与COD去除量的比值应控制在3以内。因催化剂可使臭氧的氧化性增强、利用率提升，处理焦化废水过程中的臭氧消耗量应尽可能低于理论值才能实现降本增效。经统计分析可知，在臭氧催化氧化处理化工废水的COD去除率约为40%、50%、60%时，去除1mgCOD消耗的臭氧量分别为0.44~0.91、0.25~1.0、0.44~0.70mg。这也进一步证实过高的臭氧浓度和消耗量不一定能提升臭氧催化氧化的效率，在处理焦化废水时，可将去除1mgCOD消耗的臭氧量控制在0.25~0.70mg范围内。

2.2 反应温度

理论上，臭氧转换速率随水温升高而提高，导致活化分子数量增加，化学反应速率加快，臭氧利用率增大。然而，在相同臭氧浓度下，温度升高使臭氧因稳定性变差而分解，在水中的溶解度下降。因此，温度进一步升高时，虽然臭氧分子活性提升，但其溶解度降低也会导致·OH生成量降低，处理效果变差。图5反映了通入不同浓度臭氧（臭氧在气体中的质量分数为1%时相当于质量浓度为14.3g/m3）条件下，臭氧在水中的溶解度随反应温度的变化情况。由图5可知，在0~20℃范围内臭氧溶解度随温度升高呈明显降低趋势，在25~40℃范围内臭氧溶解度随温度升高呈较平缓的降低趋势。综合考虑臭氧溶解度随温度降低及臭氧活性随温度升高的影响，将温度控制在25℃左右可使臭氧兼具较好的溶解度和利用率。JingWANG等在25℃温度下投加0.1g/L单原子催化剂，以100mL/min的流速和30mg/L的臭氧质量浓度连续鼓泡降解2mmol/L草酸，反应50min后可达到近乎100%的COD去除率，证实该温度条件下臭氧具有较高的利用率和活性。

焦化厂生化尾水温度在25~30℃，废水中可能残存的油类污染物在该温度范围内不会发生凝固，且该温度范围接近臭氧最适宜反应温度，因此实际应用中大多在25℃条件下进行焦化废水深度处理。相关研究也表明在此温度条件下，处理焦化废水具有良好的效果，如陈雷等在25℃温度下，按照m（催化剂）∶m（废水）=5∶1的比例填充自制的Fe-Ti/NTi@γ-Al2O3催化剂处理焦化废水生化尾水，在臭氧质量浓度为300mg/L时，COD去除率最高达到76.67%。

2.3 pH

臭氧催化氧化过程中同时存在臭氧直接氧化和·OH氧化两种机理。周梅在分析臭氧分子在不同pH条件下的氧化机理时提出，在pH10的碱性环境中，臭氧更容易分解生成·OH，自由基的催化降解反应占主导。高pH和催化剂均可引发臭氧生成氧化性更强的·OH，但pH过高时，臭氧分解产生的过量·OH之间发生碰撞猝灭，反而导致自由基反应终止，使臭氧催化氧化效率下降。因此，非均相臭氧催化氧化大多数在中性或弱碱性条件下进行。

此外，pH对催化剂的性能也存在一定影响，Zeta电位为0时的pH为催化剂的零电荷点（pHpzc），当溶液pH等于催化剂的pHpzc时，催化剂表现出更高的催化活性。在运行臭氧催化氧化处理焦化废水之前，可采用质量滴定法、pH飘移法等测定催化剂的pHpzc，在中性或碱性范围内将废水pH调节至催化剂的pHpzc附近，以确保体系中催化剂具有更高的催化活性。

2.4 阴阳离子

焦化废水中常见的无机离子有SO42-、Cl-、Ca2+、Mg2+、CO32-等。Ca2+、Mg2+等阳离子容易形成不溶性盐沉积在催化剂表面，降低催化剂的比表面积，抑制其催化臭氧氧化的效率；沉积在催化剂表面的无机盐也会限制臭氧和活性位点之间的相互作用或电子转移。同时，Ca2+、Mg2+等阳离子屏蔽了分子间相邻官能团的负电荷排斥效应，诱导分子间结合，使腐殖质等污染物转变为更紧致、疏水的结构，增加了降解难度。

理论上，实际废水中的Cl-、OH-、F-、PO43-、SO42-和NO3-等无机阴离子均属于Lewis碱。结合反应途径分析，这些Lewis碱可能通过3种方式对臭氧催化氧化产生影响：1）直接与自由基反应；2）螯合催化剂的Lewis酸位点，降低催化剂活性；3）部分Lewis碱与臭氧在催化剂表面发生竞争吸附，影响自由基的生成。相关研究表明，臭氧在高温、高pH或催化等条件下，可通过自由基链式反应分解生成·OH，废水中的OH-、HO2-等对臭氧分解具有一定促进作用，而CO32-、HCO3-、HPO42-和H2PO4-等对臭氧分解存在抑制作用，甚至会与·OH直接反应，影响有机物的去除效果。

在上述阴阳离子中，Cl-因在焦化废水中的浓度较高受到广泛关注。Cl-本身具有还原性，会与臭氧分解产生的·OH发生氧化还原反应，终止臭氧分解的链式反应，对臭氧催化氧化具有抑制作用。同时，Cl-还与臭氧或·OH等活性氧反应产生氧化能力较低、选择性较高的Cl·、ClO·、Cl2·-等含氯自由基，导致臭氧分解率降低。

焦化废水中常见阴阳离子对臭氧催化氧化效果的影响机理尚缺少系统研究，而焦化废水的水质特征决定着该项机理研究的必要性。在今后的研究中，可针对焦化废水中无机阴阳离子对臭氧催化氧化的影响开展深入研究，并在此基础上指导催化剂的改良合成和运行参数的调整，排除阴阳离子的不良影响，有效提升臭氧利用率和COD去除率。

3、结论与展望

1）零排放处理成为焦化废水的主要发展方向，为满足零排放处理段的进水要求，深度处理技术受到广泛关注。借助文献计量学分析，焦化废水深度处理领域发文量逐年上升，高级氧化尤其是臭氧氧化应用最为普遍，研究热度最高。为克服臭氧氧化的技术局限，可采取一定措施提高臭氧氧化效率，大幅降低COD，保障焦化废水零排放需求。

2）在臭氧催化氧化深度处理焦化废水技术中，吸附材料催化臭氧氧化适用于短期处理小水量废水；微纳气泡技术具有较好的应用前景，但维护费用较高；过臭氧氧化适用于快速处理突发情况，但调节pH产生了较高的药剂和人员维护费用；活性金属催化臭氧氧化效果较好，可长期发挥作用，目前最为常用，相比单独臭氧处理，活性金属催化臭氧氧化对TOC和COD的处理效果提升了12%~42%。

3）臭氧催化氧化反应条件一般为温度控制在20~25℃，pH控制在中性偏碱性，臭氧消耗量（以处理单位COD消耗的臭氧量计）控制在0.25~0.70mg/mg。由于焦化废水水质具有巨大差异，实际应用时反应条件可根据水质特点和小试结果调整优化。pH对·OH的生成和催化剂的活性均存在影响，可根据测得的pHpzc调节具体pH，确保臭氧催化氧化的高效进行。

4）焦化废水中的阴阳离子对污染物去除效果大多存在抑制作用，尤其以Cl-、SO42-、CO32-等Lewis碱抑制作用最明显。今后可针对Lewis碱阴离子对焦化废水臭氧催化氧化的影响机理开展系统研究，为催化剂定向改良和进一步水质调控提供借鉴。