垃圾渗滤液经膜生物反应器（MBR）处理后的出水中含有高浓度的溶解性有机物（DOM），这些物质具有组分复杂、可生化性差等特点，其去除已成为水处理领域的一大技术难题。传统的臭氧（O3）氧化技术能有效破坏芳香类化合物的共轭结构，对特定DOM具有较强的降解能力。但其单一体系存在矿化程度不足、易生成中间产物等问题，难以满足日益严格的水质标准要求。活性炭（AC）作为典型的吸附材料，比表面积高且孔隙结构丰富，不仅能够容纳大量污染物，实现高效的吸附效果，还为催化反应提供了丰富的活性位点，显著提升了催化效率。

利用AC的优点形成的AC/O3协同体系，为解决臭氧氧化问题提供了新的思路。这一体系因其独特的“吸附-催化”双重作用备受关注，一方面通过表面富集效应提升污染物局部浓度，另一方面促进臭氧转化为羟基自由基（·OH）等活性物种，从而实现DOM的深度矿化。然而，当前对AC在臭氧催化体系中的作用尚未得到充分了解，关于AC、O3单独作用与AC/O3协同体系之间在DOM分子反应活性层面的差异仍未得到系统阐明。基于此，利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICRMS）方法，通过分子层面的精细表征，分析有机物分子在三种体系中反应活性的差异，从而加深对AC/O3体系去除有机物机制的理解，为其在水处理领域的优化应用提供理论依据。

1、材料与方法

1.1 原水来源及水质

水样取自厦门某卫生填埋场的渗滤液MBR处理出水，使用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤后于4℃下避光保存。水样的pH为7.7，COD为605mg/L，DOC为187mg/L。

1.2 活性炭性质

实验所用AC为煤质粉末活性炭，使用前用纯水洗涤数遍，105℃烘干后置于干燥器保存。利用自动吸附系统（ASAP2020PLUS，Micromeritics）表征AC比表面积和孔体积分布，使用NicoletiS10傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（HORIBA，Jobin-Yvon）测定其表面官能团和缺陷结构。AC的比表面积为730m2/g，平均孔径为3.44nm，微孔体积为0.04cm3/g，介孔体积为1.23cm3/g。

1.3 AC催化臭氧氧化实验

采用1L硼硅玻璃套管反应器进行AC催化臭氧氧化实验。向反应器中加入600mL原水并启动磁力搅拌，通过臭氧发生器（EX120，Longevity）产生80mg/L的O3，以0.4L/min流量通入，并投加600mgAC启动反应。20min后采集水样，加入0.4mL、1mol/L硫代硫酸钠淬灭水中残余O3，再经0.45μm玻璃纤维膜过滤后，使用TOC分析仪（TOC-LCPH，Shimadzu）和紫外可见光谱仪（TU-1810，Persee）测定溶液DOC浓度和UV254值。采用单因素变量法研究AC/O3体系降解DOM的关键参数（pH、温度和臭氧投加量），并设置单一AC吸附和单一臭氧氧化实验作为对照，以明确AC与O3的协同作用。

1.4 AC催化寿命评价实验

采用循环实验方法评估AC的重复使用性能。每次催化实验结束后，对AC进行过滤处理，并在105℃条件下烘干至恒质量，记录AC的质量损失。为确保实验条件的一致性，使用原始AC补充损失的质量并开展下一轮催化实验，催化实验共循环5次。此外，为明确AC的吸附作用，同步设置单一AC吸附实验作为对照。

1.5 FT-ICRMS分析

原水以及单一AC体系、单一O3体系和AC/O3体系处理后的水样进行固相萃取。并使用配备ESI电离源的Bruker9.4TSolariXFT-ICRMS质谱仪对不同体系反应前后水样中DOM的分子组成进行表征。参考之前的文献进行分子式分配，并根据元素比例O/C和H/C，结合修正后的芳香性指数（AImod），将得到的DOM分子分为5类：脂肪类化合物（Ali，H/C≥1.5）、低氧高不饱和及酚类化合物（LOHUPC，H/C<1.5，O/C<AImod≤0.66）和多环芳烃类化合物（PolyAro，H/C0.66）。

2、结果与讨论

2.1 AC/O3体系反应条件优化

在pH为5、7.7、9的条件下，AC/O3体系对UV254的去除率分别为76.4%、77.4%、78.3%，对DOC的去除率分别为39.1%、38.9%、39.5%，即在不同pH条件下，UV254去除率始终高于DOC去除率，说明O3对芳香类化合物的降解能力更强。这主要是因为臭氧对芳香类化合物有较高的活性，可与芳香结构发生亲电取代反应。值得注意的是，AC/O3体系对DOM的去除效果受pH波动的影响较小，pH在5~9时DOM去除率的变化不显著（ANOVA，p>0.05）。

温度对DOM的去除效果影响显著，当温度为30、40、50℃时，UV254和DOC去除率分别为76.8%、80.3%、86.9%和35.1%、48.6%、61.7%。这可能是因为温度升高增加了活化分子的比例，加速了臭氧向·OH的转化过程。

此外，基于原水COD浓度，考察了O3投加量与COD质量比（O3/COD）对DOM去除效果的影响。当O3/COD为2、4、6时，UV254去除率和DOC去除率分别为87.2%、82.1%、81.5%和61.7%、42.5%、41.1%。即O3/COD从2增至6时，UV254去除率显著下降了5.7%（ANOVA，p<0.05），DOC去除率显著下降了20.6%（ANOVA，p<0.05）。这可能是因为过量O3引发了自由基的淬灭，导致自由基浓度降低。因此，确定AC/O3体系最佳的反应条件如下：pH为7.7（原水pH），温度为50℃，O3/COD为2。同时，在优化条件的基础上，系统评估了单一AC体系和单一O3体系对DOM的降解性能。其中，单一AC体系对UV254和DOC的去除率分别为60.6%和49.3%，而单一O3体系的去除率分别为78.6%和37.5%。

2.2 DOM分子组成演变

基于VanKrevelen（VK）分子图谱探讨了AC与O3协同体系对DOM分子转化的调控机制，结果如图1所示。

相较于单一AC吸附（去除1890种分子）和单一O3氧化（去除3455种分子），AC/O3耦合工艺展现出更优的分子去除效能（去除4355种分子），其去除量分别提升了130.4%和26.1%，证实了AC对臭氧氧化反应的强化作用。

残留分子分析进一步显示，单一AC吸附导致4264种分子残留，而单一O3氧化（2699种）和AC/O3协同处理（1799种）依次减少36.7%和58.9%，特别是在低氧化度区域（O/C<0.5），AC/O3体系的残留量较单一O3更低，表明AC可强化臭氧氧化对低O/C组分的深度去除。此外，协同体系的生成分子数量（1270种）较单一O（32323种）减少45.3%，这可能是因为AC增强了臭氧向高活性物种的转化。总的来看，AC/O3体系的净去除分子数（去除分子数生成分子数）为3085，显著高于单一AC体系（1890）和单一O3体系（1132），这一现象说明AC/O3体系通过提升矿化效率有效抑制了中间产物的生成，这可能是其获得更高DOC去除率的关键机制。

此外，还对去除和生成的有机物进行了深入分析，结果如图2所示。三种体系共同去除了1656种分子。此外，不考虑三种体系两两交集的部分，各处理体系去除的独特分子数量存在显著差异，单一AC吸附和单一O3氧化分别去除了57种和69种独特分子，而AC/O3体系去除的独特分子数量显著增加至850种。这一结果再次表明，AC/O3体系的反应活性最高。具体而言，单一O3体系对LOHUPC类组分具有选择性去除优势，而AC的加入不仅增强了O3对LOHUPC组分的去除效果，更重要的是实现了对HOHUPC类难降解分子的高效去除，其去除效果分别比单一AC体系和单一O3体系提高了1.6倍和70%，如图2（b）所示。

在单一O3体系和AC/O3体系中，生成的相同分子有531种，单一O3体系生成的独特分子有1792种，而AC/O3体系仅生成了739种独特分子。对比不同体系生成的分子组分，单一O3体系主要生成了HOHUPC分子，占总生成分子数量的40%。这主要归因于O3的氧加成反应。相比之下，AC/O3体系展现出独特的协同效应，其生成分子以Ali组分为主，占比达33%。同时，HOHUPC分子的生成量较单一O3体系降低了18%。相比于LOHUPC分子，HOHUPC分子的O/C值更高。先前研究表明，AC更倾向于去除低O/C分子。因此，在AC/O3体系中，HOHUPC分子的去除可能与AC催化臭氧深度矿化中间产物有关，而非单纯的吸附作用。

此外，基于臭氧氧化的18种转化反应，通过质量差异分析计算了可能存在的前体-产物对特征，探讨了单一O3体系及AC/O3体系中可能存在的转化路径，结果如图3所示。在单一O3体系中，双羟基化（+H2O2）反应主导转化过程（181对），这与O3对含不饱和键化合物的强氧化特性相符。同时，单一O3体系还表现出其他的加氧特征，其中，双加氧（+2O）、甲基/氨基转化（−H2+O2）及水合反应（+H2O）的可能前体-产物对数量分别为128、87和62。这与单一O3体系生成更多的HOHUPC分子相吻合。AC/O3协同体系虽与单一O3体系具有相似反应类型分布（双羟基化仍为主导，91对），但各反应路径的前体-产物对数量均明显减少（双加氧77对；甲基/氨基转化50对；水合反应35对）。该现象归因于AC的双重作用，一方面通过吸附富集污染物提高局部反应效率，另一方面通过催化臭氧分解产生高活性物种，促进有机物深度矿化，从而减少中间产物累积。

2.3 AC催化活性与结构稳定性

AC的结构稳定性是限制其长期使用的关键要素。通过5轮循环实验发现，首轮中AC/O3体系对UV254的初始去除率（86.9%）较单一O3体系提升8.3%，但第5轮时去除率降至80.8%，仅比单一O3体系高2.2%（见图4）。并且单一AC体系在循环5次后对UV254的去除率从60.6%降至5.8%，这说明臭氧氧化在芳香类化合物的去除过程中占主导地位。如图4（b）所示，AC/O3体系的DOC去除率始终高于单一AC吸附体系，但需要注意的是，在第5轮AC/O3体系的DOC去除率降至39.1%，与单一O3体系的DOC去除率相当，推测这可能是由于AC结构发生变化，从而影响了其催化活性。因此，对循环实验中AC/O3体系的AC性质进行了深入解析。

研究表明，在催化臭氧循环过程中，AC结构遭受严重破坏。如图5（a）红外光谱分析所示，经过臭氧处理后，AC表面C—O官能团的特征峰强度显著增强，这可能与臭氧或其分解产生的强氧化性物质有关。这些氧化性物质通过电子转移机制攻击AC表面的碱性位点（如吡喃酮基、离域π电子），导致AC表面含氧基团的形成。此外，也有研究指出，AC表面含氧官能团的生成机制与臭氧的Criegee机制类似，即臭氧首先加成到AC表面的双键上，形成不稳定的初级臭氧化物，随后，该初级臭氧化物分解并产生表面氧物种。如图5（b）拉曼光谱分析所示，AC材料的缺陷结构在循环过程中发生明显退化，其关键缺陷指标ID/IG值由初始的1.24降至1.00。此外，进一步的孔隙结构表征结果表明，臭氧处理对AC材料造成了更为显著的物理结构破坏，经过5次循环后，介孔体积由1.23cm3/g降低至0.33cm3/g，比表面积由730m2/g降至260m2/g，分别减少了73.2%和64.4%。这种结构破坏现象主要归因于臭氧对AC表面的氧化作用，具有高反应活性的边缘缺陷位点（如五元环和悬空键）优先与臭氧反应，导致缺陷结构发生不可逆的破坏。此外，反应过程中生成的中间产物在缺陷位点和孔道内的沉积，也进一步加剧了AC结构的破坏。综合表征结果表明，AC在臭氧催化过程中表现出较差的循环稳定性，5次循环后其催化效率显著降低，这主要是由于臭氧对AC表面的氧化以及中间产物对孔道的堵塞。这些因素相互作用，加速了AC孔结构和表面化学结构的劣化，最终导致其催化性能不可逆地下降。

有研究指出，碳基表面的碱性官能团（如C=O）的离域π电子系统会作为反应的催化中心促进臭氧分解成氧化性更强的活性物种，但在本研究中，C=O的特征峰强度并无明显变化，这说明C=O可能不是主要的活性位点。值得注意的是，表示缺陷程度的指标ID/IG与DOM去除率经过反应后在降低，这说明AC缺陷位点可能发挥着关键催化作用。具体来讲，碳骨架中的缺陷结构会破坏石墨烯晶格的完整性，导致π电子云共轭体系断裂，形成电子局域化区域。因此，缺陷位点附近C原子的电荷分布可能会因未成对电子而偏置，从而增强对臭氧的亲和力，并进一步催化分解O3产生强氧化性的活性物种。

3、结论

①AC/O3耦合体系通过协同作用显著提升了DOM去除效率，UV254与DOC去除率分别达86.9%与61.7%，较单一AC体系分别提升26.3%与12.4%，较单一O3体系分别提升8.3%与24.2%。

②分子去除分析表明，AC/O3体系较单一AC和O3体系分别提升130.4%和26.1%。分子组分分析显示，AC/O3体系对HOHUPC类组分的去除效率较单一AC和O3体系分别提高1.6倍和70%。同时，AC/O3体系生成分子数量较单一O3体系减少48.7%，其中HOHUPC组分生成量减少18%。

③AC表面缺陷点位在臭氧催化过程中起重要作用，但循环使用会造成介孔结构破坏（损失73.2%）与缺陷点位损失（ID/IG值下降19.4%），导致催化效率显著降低。