随着社会经济的发展，我国工业生产达到了一个崭新的水平，同时也造成了淡水资源的严重短缺，海水淡化是目前解决淡水资源短缺最有效的技术之一。海水淡化的回收率一般在50%~60%，意味着有40%~50%的副产物——浓海水要直接排入自然水体，这会对排放口附近的生态环境造成不利的影响。此外，工业的快速发展使大气中CO2的含量不断升高，导致全球气候变暖日益严重，CO2的捕集、利用和封存是目前减少大气中CO2含量最有效的措施。

为缓解上述两大环境问题，一种利用浓海水吸收CO2的方法应运而生，并且已经有了初步的研究：JACOBSONY.等将CO2通入海水中溶解形成碳酸，使CO32-与海水中的钙镁离子结合生成碳酸盐沉淀，从而实现对CO2的封存；于慧等发现浓海水中钙镁离子的含量相较于普通海水更为丰富，因此采用浓海水替代海水进行吸收CO2实验，减少了浓海水中大量的钙镁离子，降低了直接排放浓海水所带来的环境影响。

目前已有的研究致力于利用海水吸收CO2，生成碳酸盐沉淀封存CO2，并没有实现具有一定经济价值的碳酸钙与碳酸镁的分离，导致了资源的浪费。因此通过一种方法实现碳酸钙和碳酸镁的分步沉淀，以分别获得高纯的碳酸钙和碳酸镁，从而更好地实现资源化利用。YingyingZHAO等通过向海水中添加MgO来调节反应过程中溶液的pH，将溶液的pH控制在7.0左右，沉淀海水中的钙离子，而镁离子保持稳定，得到了碳酸钙沉淀，但缺少对沉淀Mg2+的深入研究。

本研究在第一步沉淀过程中添加MgO，沉淀浓海水中的Ca2+，在第二步沉淀过程中利用NaOH调节溶液pH，沉淀溶液中剩余的Mg2+，从而分别获得CaCO3与MgCO3。分别研究了两步沉淀过程中MgO的添加量、溶液pH、气体流量、反应温度以及通气时间对沉淀结果的影响，并通过响应曲面优化，获得最佳的沉淀条件，为利用浓海水捕集封存CO2并回收资源的处理工艺提供依据。

1、材料与方法

1.1 实验装置

采用容积为500mL的三孔烧瓶作为反应器。烧瓶的三孔安装了pH计、曝气栓头和温度计。实验装置见图1。

1.2 实验水质

实验水质为海水淡化的实际浓海水和人工配制的模拟浓海水，人工配水水质参考青岛百发海水淡化有限公司海水淡化工艺产生的浓海水，其中最主要的几种离子浓度见表1。

1.3 实验方法

1.3.1 实验原理

CO2在海水中的溶解属于化学吸收过程，遵循气液平衡和化学平衡。沉淀过程相关的化学方程见式（1）~式（6）。

式（5）与式（6）为碳酸盐生成的化学反应与相应的离子积Qc表达式。要使某难溶电解质发生沉淀，需要满足其Qc>Ks。经计算，在25℃、标准大气压的条件下，浓海水中CaCO3发生沉淀的pH为6.24，MgCO3发生沉淀的pH为7.6。

通过向浓海水中添加MgO，可以使溶液的pH控制在6.5~7.2，此时浓海水中的钙离子发生沉淀，镁离子保持稳定状态。在钙离子沉淀完全后，采用NaOH调节溶液的pH，继续沉淀溶液中剩余的镁离子。

1.3.2 实验步骤

第一步沉淀：

1）量取300mL配制好的浓海水，倒入三孔烧瓶，并将已称量的MgO一同加入烧瓶；

2）打开恒温磁力搅拌器进行搅拌并使溶液保持恒温；

3）待温度和pH稳定后，缓慢打开二氧化碳钢瓶的放气阀并调节减压阀，调节气体流量计，将曝气栓头放入反应器；

4）启动计时器，每隔5min使用注射器从反应器中抽取一定量的溶液，并测量其钙离子浓度；

5）通气结束，将溶液静置一段时间，随后进行过滤，过滤出的沉淀物放入烘箱，烘干后进行XRD检测。

第二步沉淀：

将第一步沉淀反应结束的溶液进行过滤，过滤后的上清液作为第二步沉淀的初始溶液，第二步沉淀过程中采用碱式滴定管向反应器中滴加NaOH溶液调控溶液的pH，剩余操作与第一步沉淀一致。

1.3.3 测定方法

采用络合滴定法测定溶液中Ca2+与Mg2+的浓度，而采用荷兰PANalytical公司生产的X-pert3型X射线衍射仪对沉淀产物的成分进行检测。

2、结果与分析

2.1 浓海水吸收

CO2第一步沉淀条件优化

2.1.1 MgO添加量的影响

进行5组实验，分别向反应器中添加3.84、5.76、7.68、9.6、11.52g/L的MgO，在25℃和0.8L/min气体流量的条件下进行实验，溶液中钙离子变化如图2所示。

由图2可知，随着MgO添加量的增大，Ca2+质量浓度的下降速度加快，除MgO添加量为3.84g/L实验组外，其余实验组溶液中Ca2+的最终质量浓度差异较小，表明添加的MgO不足时会降低Ca2+的沉淀率，但过量的MgO并不会显著提高钙的沉淀率。这是由于适当添加MgO会提高溶液的pH，有利于碳酸的解离，增加溶液中CO32-浓度，进而促进CaCO3沉淀的形成，而过量的MgO会与产物一同沉淀在反应器底部，不参与反应。

反应结束后，将沉淀物过滤并烘干，采用X射线衍射仪对沉淀物进行检测，结果如图3所示。

由图3可知，5组实验沉淀物的XRD衍射图相似，衍射峰都与CaCO3的标准图谱一一对应，表明生成的沉淀物主要成分为CaCO3，杂质较少。但后两组实验的衍射图中，出现了少量MgO的衍射峰。这是因为过量的MgO会与生成的碳酸钙一同沉淀至反应器底部，沉淀物中同时存在CaCO3与MgO等物质。因此，确定合理的MgO添加量为5.76g/L。

2.1.2 气体流量的影响

选择7组不同的气体流量进行实验，MgO添加量为5.76g/L，温度25℃。反应结束后，溶液中Ca2+去除率随气体流量的变化情况见图4。

由图4可知，通入相同量的CO2，随着气体流量的增加，溶液中Ca2+的去除率先增大后减小。分析其原因：当气体流量较小时，溶液中CO32-的含量较少，不足以沉淀溶液中全部的Ca2+，且沉淀速率较慢；而当气体流量较大时，一部分CO2还未反应就从反应器中逸出，导致沉淀率降低。因此，选择0.6L/min作为沉淀Ca2+的气体流量。

2.1.3 温度的影响

确定了MgO的添加量为5.76g/L和气体流量为0.6L/min，实验温度分别选择10、20、30、40、50℃，考察温度对Ca2+去除效果的影响，结果如图5所示。

由图5可知，随着反应温度的升高，沉淀效率不断变大。在40~50℃时，溶液中Ca2+质量浓度下降速率较快，通气20min后率先达到平衡状态，此时溶液中Ca2+质量浓度较低，为110mg/L。分析其原因：1）碳酸的解离是吸热反应，温度的升高促进了碳酸的解离，增加了溶液中CO32-的含量；2）温度的升高加快了离子在溶液中的热运动，增大了离子间有效碰撞的几率，使CO32-与溶液中游离的Ca2+更容易接触并生成沉淀；3）CaCO3的溶解度随着温度的增高而降低。

为了研究温度对CO2沉淀钙离子得到的固相物质结构的影响，反应结束后，将沉淀物过滤并烘干，进行XRD检测分析，结果如图6所示。

由图6可知，不同温度下得到的沉淀物的XRD衍射图谱相似，衍射峰与CaCO3的标准图谱相对应，说明这些沉淀物的成分以CaCO3为主，杂质较少，与史婧祎等的研究结果一致。由于40℃与50℃时，Ca2+沉淀率与沉淀成分相差较小，为节约成本，确定40℃为钙盐沉淀反应的适宜温度，通气时间20min。

2.2 浓海水吸收

CO2第二步沉淀条件优化

2.2.1 气体流量的影响

在25℃、pH8.5的条件下，进行7组不同气体流量的实验。通入相同量的气体后，Mg2+的去除率结果如图7所示。

由图7可知，Mg2+去除率整体较低，且随着气体流量的增大，Mg2+去除率逐渐下降。一方面是由于溶液中Mg2+的含量较多，通入的CO2气体总量较少，产生的CO32-离子只能沉淀出溶液中部分Mg2+；另一方面是由于Mg2+的沉淀速度较慢，较大的气体流量会导致CO2气体利用率较低。因此，选择0.4L/min作为沉淀镁盐的适宜气体流量，以保证适当的反应速率以及CO2气体的利用率。

2.2.2 温度的影响

在0.4L/min的气体流量，溶液pH8.5的条件下，调节反应温度分别为10、20、30、40、50℃，考察反应温度对浓海水吸收CO2沉淀镁盐效果的影响，结果如图8所示。

由图8可知，反应温度为10℃时，由于反应温度过低，阻碍了沉淀物的生成，溶液中镁离子质量浓度变化较小，20、30、40、50℃条件下，Mg2+质量浓度的变化趋势与沉淀钙盐时Ca2+的变化趋势相似，随着温度的升高，沉淀效率变大，通气20min时，溶液中Mg2+浓度基本稳定。造成此现象的原因也与钙离子相似。

为了研究温度对CO2沉淀镁离子得到的固相物质结构的影响，将沉淀物烘干，进行XRD检测。由于10℃时反应不彻底，因此不对该温度下的沉淀物进行检测，结果如图9所示。

由图9可知，4组实验的沉淀物特征峰差异较小，且与MgCO3的标准峰对应，仅含少量其他不明显特征峰，表明沉淀物以MgCO3为主，含少量其他物质。考虑到镁离子的去除率和实际运行成本，将浓海水吸收CO2沉淀镁离子的反应温度设定为40℃，通气时间20min。

2.2.3 溶液pH的影响

在0.4L/min的气体流速、40℃的条件下，采用0.2mol/L的NaOH调节溶液pH，使溶液pH分别保持在8.0、8.5、9.0、9.5。反应结束后，测量溶液中剩余Mg2+质量浓度，结果见图10。

由图10可知，随着溶液pH的增大，Mg2+的去除率逐渐升高。这是由于pH增大，溶液中的OH含量增多，OH不断消耗碳酸解离产生的H+，促进了碳酸的解离，使CO32-增多，从而有利于沉淀进行，提高了Mg2+的去除率。溶液pH为8.5、9.0、9.5时，Mg2+去除率相差较小，但溶液pH超过9.0时，会生成干扰沉淀物Mg（OH）2，为减少NaOH的用量和避免干扰沉淀物的生成，确定浓海水吸收CO2制备碳酸镁的适宜pH为8.5。

2.3 响应面法优化浓海水吸收CO2制备钙镁盐的沉淀条件

在单因素实验的基础上，利用DesignExpert13软件中的Box-Behnken模型进行响应曲面优化研究，考察各影响因素以及因素之间的交互作用对沉淀的影响。

2.3.1 优化第一步钙盐沉淀条件

针对MgO添加量、通气时间、温度3个影响因素进行了响应曲面的三因素三水平实验，实验设计及结果见表2所示。

通过软件对实验结果进行二次多元回归拟合，得到该模型的二次多元回归方程YCa=975.02-15.38A-62.93B-28.26C+0.39AB+0.13AC+0.29BC+0.11A2+2.84B2+0.47C2。

对模型进行方差分析，结果见表3。

由表3可知，模型的P值0.05，表明非实验因素对实验结果的影响较小。模型的决定系数R2为0.9803，表明模型与实际实验拟合性较好，R2Adj与R2Rred的差值为0.1455<0.2，表明实验结果与预测值之间存在高度相似性。根据自变量的F值得出影响沉淀反应的因素主次顺序为通气时间>温度>MgO添加量。此外，从表3中可见A、C、AC、C2的P值均<0.05，说明温度和通气时间以及两者的交互作用对沉淀反应有显著影响，而其他因素的影响不显著。

不同影响因素之间交互作用对溶液中Ca2+影响的曲面见图11。

图11（a）中，曲面平整，等高线呈圆形，表明MgO添加量与温度交互作用对钙离子沉淀的影响不显著。图11（b）中，曲面呈凹形，等高线呈椭圆，沿温度轴的等高线密集，表明通气时间与温度的交互作用对钙离子沉淀有一定影响，并且通气时间对沉淀的影响更显著。图11（c）中，沿通气时间方向的等高线相比于沿MgO添加量方向的等高线更加密集，表明通气时间对沉淀的影响大于MgO的添加量，MgO添加量与通气时间之间存在交互作用，但并不显著。

通过响应面分析和回归模型的预测，确定浓海水吸收CO2沉淀钙离子的最佳实验条件：MgO添加量7.43g/L、温度41.37℃、通气时间22.89min。预测最佳条件下反应后溶液中剩余Ca2+为98.12mg/L。考虑实际操作的可行性，选择最佳实验条件为MgO添加量7.43g/L、温度42℃、通气时间23min，此条件下进行3次平行实验，反应结束时溶液中剩余Ca2+为97.83~99.41mg/L，表明该模型与实际情况拟合良好，且具有较好的参考价值。

2.3.2 优化第二步镁盐沉淀条件

针对通气时间、温度、pH3个影响因素进行浓海水吸收CO2沉淀镁盐的三因素三水平实验，实验设计与结果见表4。

通过二次多元回归拟合，得到了该模型的二次多元回归方程YMg=15296.29-104.06A-2549.84B-46.88C+7AB+0.05AC+9.25BC+0.37A2+105.47B2+0.92C2。该模型的方差分析见表5。

由表5可知，模型的P值0.05，说明该模型极显著，且可信度较高。模型的决定系数R2=0.9860、校正系数R2Adj=0.9680，表明该模型与实际拟合良好。根据各因素的F值，影响沉淀反应的因素主次顺序：pH>温度>通气时间。表中的A、B、C与C2的P值都小于0.01，说明温度、pH、通气时间对沉淀影响极显著；BC的P值小于0.05，说明pH与通气时间之间存在着显著的交互作用。

不同影响因素之间的交互作用对镁离子沉淀反应的影响见图12。

图12（a）、图12（b）中响应面平整且等高线稀疏呈圆形，表明通气时间与温度的交互作用、pH与温度的交互作用均较弱。由图12（a）和图12（c）可知，当温度与通气时间保持一定时，随着溶液pH的增加，溶液中镁离子的质量浓度急剧减少，且沿pH轴方向的等高线更为密集，表明pH对沉淀的影响十分显著。

通过响应面分析和回归模型的预测，确定浓海水吸收CO2沉淀镁离子的最佳实验条件：pH9.0、温度43℃、通气时间24min。通过模型预测，此条件下反应，溶液中剩余镁离子为369.25mg/L。在此条件下进行了3次平行实验，反应结束时溶液在镁离子的质量浓度在371.13~376.82mg/L之间，这表明本模型与实际情况拟合较好，具有较好的参考价值。

2.4 实际浓海水吸收CO2分步制备钙镁盐

通过响应面法优化，得到人工模拟浓海水吸收CO2制备钙镁盐的最佳沉淀条件，进一步在最佳沉淀条件下，采用实际浓海水进行实验，以评估该方法在实际应用中的有效性和适用性。实际浓海水取自青岛百发海水淡化有限公司海水淡化副产物，两步沉淀结果如图13所示。

从图13中可以看出，采用实际浓海水进行CO2吸收实验，与采用人工配水相比，反应结束时溶液中Ca2+质量浓度高59.34mg/L，Mg2+质量浓度高64.53mg/L。这是由于实际浓海水的离子组成较人工配制浓海水更为复杂，多种离子之间的相互作用可能会干扰钙镁离子与碳酸根离子之间的结合。采用实际浓海水进行实验时，尽管沉淀率有所降低，但钙离子、镁离子去除率仍高达90.2%、85.6%，可以沉淀出浓海水中大部分钙镁离子，在实际应用中仍具有可行性。

对实际浓海水吸收CO2产生的沉淀物进行XRD检测，结果如图14所示。

从图14可以看出，除少量不明显特征峰外，剩余特征峰分别与标准卡片中CaCO3、MgCO3·3H2O的特征峰一一对应，表明采用实际浓海水进行分步沉淀实验，生成的沉淀物仍然以CaCO3、MgCO3为主，但第二步沉淀产生的碳酸镁带有3个结晶水，可能是由于在烘干沉淀物的过程中，烘箱温度不足，未能去除碳酸镁沉淀中的结晶水。

3、结论

1）模拟浓海水吸收CO2沉淀钙镁盐的单因素实验中，温度、气体流量的增大对两步沉淀有促进作用，但有一定的限度，30℃以上时，温度对反应的影响减小，气体流量也不宜过大。

2）XRD分析发现，浓海水吸收CO2分步沉淀钙、镁盐得到的两种沉淀物CaCO3与MgCO3的纯度均较高，且反应温度对沉淀物组分的影响较小。

3）模拟浓海水吸收CO2第一步沉淀的响应面分析结果表明，通气时间对沉淀的影响较为显著，其次是温度、MgO的添加量，且通气时间与反应温度之间存在着显著的交互作用，确定最佳实验条件为MgO添加量7.43g/L，温度42℃，通气时间23min。

4）模拟浓海水吸收CO2第二步沉淀的响应面分析结果表明，pH对沉淀的影响最为显著，其次是温度、通气时间，且pH与通气时间的交互作用对沉淀也有一定影响，确定最佳实验条件为温度43℃，pH9.0，通气时间24min。

5）采用实际浓海水进行实验，钙镁沉淀率稍有下降，钙离子、镁离子去除率仍高达90.2%、85.6%，且沉淀物的成分仍以CaCO3、MgCO3为主，表明浓海水吸收CO2分步沉淀钙镁离子在实际中仍具有可行性。