近年来，随着水体富营养化不断加剧，藻华现象频发，严重威胁饮用水水质安全。铜绿微囊藻是我国富营养化水体中的主要蓝藻水华藻种，会产生嗅味并释放藻毒素及其他藻源有机物，并形成消毒副产物（DBPs）前体物。常规的饮用水处理工艺对溶解性藻源有机物无法有效去除。

正渗透（FO）作为一种能耗低、出水水质好的新型膜处理工艺，克服了传统压力驱动膜工艺、高级氧化工艺等深度处理技术的局限性，在当前“双碳”背景下是一种高效处理含藻水体的膜法分离技术。已有的研究表明，FO膜在活性层朝向汲取液（AL-DS）模式下的水通量相比活性层朝向原料液（AL-FS）模式下更高，并且AL-DS模式对FO膜的稳定性要求较低。另外，不同类型的藻源污染物对FO膜的污染情况不同。刘东良研究表明，铜绿微囊藻活藻细胞与藻细胞外有机物（EOM）同时过滤会加剧FO膜污染，两者之间存在协同污染作用。但目前关于FO膜分离藻细胞及其裂解产物的研究较为有限。为此，笔者以铜绿微囊藻活藻细胞、死藻细胞、EOM、藻细胞内有机物（IOM）为目标污染物，研究AL-DS模式下FO膜对这些污染物单独或混合过滤时的主要污染因素，并利用XDLVO理论分析了藻细胞及藻源有机物的膜污染机理，以期为FO处理实际含藻水体提供数据参考。

1、材料与方法

1.1 仪器与材料

试验仪器：HPSEC-UV-TOC凝胶色谱仪、纳米粒度及Zeta电位分析仪、紫外-可见光分光光度计、三维荧光光谱分析仪、总有机碳测定仪、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、接触角测试仪。

试验材料：铜绿微囊藻（FACHB-975）购于中国科学院水生生物研究所，在温度为25℃、光照度为2000lx、光暗比为12h∶12h的培养箱中培养，由BG11培养基为藻类提供营养，收集处于稳定生长期的藻细胞用于试验研究。

1.2 正渗透试验

正渗透试验装置见图1，FO膜采用FTS公司的三醋酸纤维膜，水温保持在（22±0.2）℃，汲取液采用2L、2mol/L的NaCl溶液。每个试验周期运行8h，每种运行工况做3组平行试验以降低误差。

1.3 藻液预处理

藻源污染物的提取方法：藻液在高速冷冻离心机中以4℃、10000r/min离心15min，将上清液过0.45μm微滤膜得到EOM溶液，用0.6%的NaCl溶液将离心管底部的藻细胞重新悬浮得到活藻细胞溶液；将活藻细胞溶液在水浴锅中于80℃加热30min，然后在相同的条件下离心，将上清液过0.45μm微滤膜得到IOM溶液，用0.6%的NaCl溶液将离心管底部的物质重新悬浮得到死藻细胞溶液。

1.4 分析方法

1.4.1 膜阻力分析

通过分析膜阻力考察正渗透过程中膜上污染物的分布情况，计算公式如下：

式中：Jw为膜通量，L/（m2·h）；ΔP为膜两侧的渗透压差，Pa；µ为汲取液的黏度，Pa·s；Rt为膜总阻力，m-1；Rm为膜自身和浓差极化现象引起的固有阻力，m-1；Rs为支撑层污染物沉积在膜面产生的阻力，m-1；Rp为支撑层孔隙内部堵塞引起的阻力，m-1。

1.4.2 界面能垒计算

采用XDLVO理论计算界面自由能，研究藻源污染物的膜污染机理，界面自由能包括聚合自由能（ΔGCO）和黏附自由能（ΔGAD），两者均采用以下公式计算：

式中：ΔGAB为路易斯酸碱自由能；ΔGLW为范德华自由能；ΔGEL为静电双电层自由能。自由能的正负值代表不同的界面行为，负值表示两物质之间为吸引力，正值代表两物质之间为排斥力，数值越大表明相互作用越强。

测定污染物的粒径、Zeta电位、接触角以及膜表面的Zeta电位、接触角，根据XDLVO理论计算界面能垒，污染物与膜之间的作用能计算公式如下：

式中：UAB为路易斯酸碱作用能；ULW为范德华作用能；UEL为静电双电层作用能；UTOT为关于污染物与膜表面距离h的函数，其最大值为界面能垒ΔEb。FO膜污染情况与界面能垒密切相关，界面能垒越大，膜污染越轻。

2、结果与讨论

2.1 藻液组分特性

2.1.1 基本水质

试验用藻液各组分参数如表1所示。活藻细胞的Zeta电位绝对值相比死藻细胞更高，其溶液更稳定且不易聚集。虽然同为藻源有机物，但EOM和IOM的参数差异较大，EOM和IOM的UV254值分别为0.049和0.037cm-1，说明IOM含有的芳香性有机物更少；IOM更低的Zeta电位绝对值表明其体系的稳定性更差。

采用纳米粒度分析仪测量4种藻源污染物的粒径分布情况。活藻细胞粒径分布在3~9μm之间，死藻细胞粒径相比活藻细胞粒径发生了较大变化，主要分布在30~70μm范围内。IOM和EOM的粒径范围分别为20~60、50~120nm，IOM的平均粒径相比EOM的更小，含有更多的小粒径物质。

2.1.2 三维荧光特征分布

对藻类的溶解性有机物进行三维荧光光谱检测，主要检出5个荧光特征峰，如图2所示。其中，T峰代表类色氨酸物质，主要来源为溶解性藻类代谢产物；S峰代表类酪氨酸物质，是藻类生物降解形成的荧光峰，与芳香性氨基酸结构有关；A峰代表类富里酸物质，C峰代表类腐殖酸物质，由藻细胞中的有机物经腐殖化作用形成；M峰代表深度降解的腐殖酸类有机物，来自藻类的腐殖化作用。从图2可以看出，两种水样的有机物荧光响应位置及强度均有一定差异。EOM的主要荧光响应区域为T峰，其次为A峰和C峰，表明EOM中类色氨酸物质含量较多，腐殖酸类有机物含量次之；IOM的荧光响应区域相比EOM范围更广，主要荧光响应区域增加了M峰和S峰，而C峰和A峰的荧光响应较弱，说明IOM中含有较多深度降解的腐殖酸类有机物以及类酪氨酸物质，这可能是由于藻细胞吸收并聚集外源性腐殖酸，同时对其利用分解产生了类色氨酸物质的代谢产物。

2.1.3 相对分子质量分布

利用HPSEC-UVA/TOC体系的原理，分析EOM和IOM不同亲疏水组分的分子质量（MW）分布特征，结果如图3所示。

由图3（a）和（b）可知，EOM、IOM中的大分子质量区间（104~106u）均表现出较低的UV254峰值响应，以中亲组分为主，表明大分子藻源有机物的芳香性较低。EOM、IOM的极亲组分在中小分子质量区间（200~104u）的UV254峰值响应最高，说明中小分子质量物质主要为极亲组分。EOM的中小分子UV254峰值响应区间为332~1792u，IOM的中小分子UV254峰值响应区间为254~1186u，IOM的响应区间更窄，表明IOM的中小分子质量范围更小。由图3（c）和（d）可知，大分子物质中的中亲组分占比较大，说明这些大分子物质主要由亲水性化合物组成，例如多糖、蛋白质和氨基糖。EOM、IOM的中小分子峰值的TOC表观分子质量（AMWTOC）分别为2122和681u，这一差异表明IOM的中小分子物质的AMWTOC低于EOM。IOM的中小分子TOC峰面积约占总TOC峰面积的59.80%，而EOM的中小分子TOC峰面积约占总TOC峰面积的48.76%，这说明IOM含有更多的中小分子质量有机物。

2.2 藻原液分离对FO膜分离性能的影响

采用FO膜对藻原液分离后形成的活藻细胞和EOM进行单独及混合过滤，结果见图4。在AL-DS模式下，与基线通量相比，活藻细胞+EOM混合过滤造成的水通量损失最为严重，水通量降至14.87L/（m2∙h），下降约38.12%。而单独过滤含有EOM、活藻细胞的原料液时，水通量分别下降了13.14%、27.43%；过滤结束时，EOM和活藻细胞的截留率分别为91.27%、90.15%，这说明FO膜对活藻细胞的截留效果相对较差。相比EOM，活藻细胞造成的膜污染情况更为严重，这可能是因为活藻细胞粒径较大，更容易沉积在膜支撑层表面并形成致密的滤饼层，从而形成较为严重的外部浓差极化（ECP）膜污染。

图5为被活藻细胞和EOM污染后的FO膜表面电镜照片。可以看出，活藻细胞较为松散地覆盖在FO膜表面；过滤EOM时，FO膜表面会形成纤维状有机污染层；活藻细胞+EOM混合过滤时，膜表面沉积的藻细胞污染层更为致密，可能是分离后的EOM对活藻细胞的吸附起到促进作用。

2.3 活藻细胞裂解对FO膜分离性能的影响

对死藻细胞和IOM进行单独及混合过滤，探究活藻细胞裂解后对FO膜分离性能的影响，结果如图6所示。由图6（a）可知，在整个过滤周期内，相比基线通量，死藻细胞、IOM、死藻细胞+IOM造成的水通量损失分别为9.57%、17.53%、28.54%，混合污染造成的水通量损失最严重。值得注意的是，在过滤初期（前60min）死藻细胞组的水通量迅速下降，可能是因为死藻细胞粒径较大，其快速堆积在支撑层膜面，导致水通量下降较快。IOM中小分子有机物较多，在过滤初期即造成比较严重的膜孔堵塞，使得内部浓差极化（ICP）现象更为严重，进而导致水通量损失较大。

FO膜对死藻细胞、IOM的截留率分别为92.91%、89.11%，表明FO膜对IOM的截留效果更差。由图6（b）可知，与死藻细胞相比，IOM对FO膜的污染更重。在初始阶段（前60min），FO膜过滤死藻细胞和IOM的标准化通量分别下降了0.11和0.14，分别占通量下降总量的88.41%和48.74%。以上结果表明，死藻细胞引起的FO膜污染主要发生在初始阶段，而IOM引起的FO膜污染情况更为严重且持续。

图7为被死藻细胞和IOM污染后的FO膜表面电镜照片。可以看出，死藻细胞在FO膜表面形成的污染层与活藻细胞相比更疏松，这进一步证实死藻细胞与活藻细胞在FO膜表面的污染形态不同。死藻细胞+IOM混合过滤时，死藻细胞被IOM形成的纤维状污染层紧密包裹在一起，说明分离后的IOM可能对死藻细胞起到聚集作用。

2.4 混合藻源污染物对FO膜分离性能的影响

综合探究了藻源污染物对FO膜分离性能的影响，以及4种藻源污染物单独过滤时对FO膜阻力的影响，结果如图8所示。由图8（a）可知，单独过滤时活藻细胞造成的FO膜污染最严重；混合过滤时活藻细胞+EOM的组合造成的FO膜污染最严重。过滤结束时，FO膜对EOM和IOM的吸附量分别为16.75和23.85μg/cm2，对IOM的吸附量大于EOM。相比EOM，IOM吸附在膜上的物质更多，从而引起更大的水通量损失。

为了进一步探究4种藻源污染物在膜上的吸附方式，对过滤后的FO膜进行了膜阻力测定，结果如图8（b）所示。过滤活藻细胞的FO膜的Rt值为22.63×1014m-1，在4种藻源污染物中最大，说明活藻细胞造成的膜污染情况最严重，水通量损失最多；同时，过滤活藻细胞的FO膜的Rs值为5.09×1014m-1，占比较高，且在4种藻源污染物中数值最高，说明其形成的膜支撑层表面污染较重。过滤IOM的FO膜的Rp值为4.83×1014m-1，在4种藻源污染物中数值最高，说明其造成的膜内部阻力较大，这可能与IOM含有较高比例的低分子质量溶解性有机物（例如腐殖酸类物质、单宁酸及其分解产物），更易进入支撑层中的孔隙并形成内部浓差极化有关。

2.5 机理分析

为进一步分析藻源污染物对FO膜污染的机理，采用XDLVO理论计算界面自由能，并结合界面自由能进一步得到污染物与膜之间的界面能垒，明确藻源污染物对FO膜的污染特性，结果见图9和表2。由图9可知，EOM、IOM与污染后FO膜之间的界面能垒分别为3.52×10-21、0.57×10-21J，界面能垒越小，污染物与膜之间的排斥作用越弱，黏附性越强，因此IOM更易吸附在FO膜上。活藻细胞、死藻细胞与污染后FO膜之间的界面能垒分别为0.26×10-18、1.63×10-18J，均高于EOM和IOM，这可能是由于界面能垒大小与污染物粒径成正比，藻细胞的粒径较大，故其界面能垒值也较大。此外，相比死藻细胞，活藻细胞具有较小的界面能垒，需要克服的膜与污染物之间的排斥力较小，因此更容易黏附在膜表面。

由表2可知，当藻细胞与污染物共存时界面自由能受到影响，这可能是因为藻源有机污染物主要为亲水性较强的物质，使得混合污染时的界面自由能绝对值降低。在3组混合污染中，活藻细胞+EOM的ΔGCO最负，说明活藻细胞+EOM的混合污染物更疏水；同时，活藻细胞+EOM的ΔGAD最负，其与膜之间的吸引力较强，易在膜上发生吸附，导致更严重的膜污染，这可能是由于EOM更易与活藻细胞结合为更紧密的污染层，导致膜通量下降严重。

FO膜分离不同藻源污染物的机理如图10所示。溶解态的藻源污染物EOM和IOM在渗透曳力的作用下主要进入膜的多孔支撑层中，形成孔隙堵塞，导致内部浓差极化。颗粒态的藻源污染物活藻细胞、死藻细胞由于粒径尺寸较大，主要形成支撑层膜面污染，导致外部浓差极化。当EOM、IOM与活藻细胞、死藻细胞混合污染时，混合污染物中的溶解性有机物组分可能会通过物理和化学吸附等作用吸附藻细胞，过滤一段时间后，更多的有机污染物可能会填充藻细胞缝隙，在FO膜上形成藻细胞与藻源有机物相结合的有机污染层，进一步加剧膜污染。活藻细胞+EOM的组合污染黏附自由能绝对值最大，与FO膜的结合最紧密。

3、结论

①针对藻原液分离后形成的EOM和活藻细胞，当采用FO膜单独过滤两者时，水通量下降顺序为活藻细胞>EOM，活藻细胞更易黏附于膜表面而造成严重的膜污染；当活藻细胞和EOM混合过滤时，水通量下降进一步加剧，且水通量下降曲线更接近活藻细胞的，活藻细胞对水通量的影响更大。

②采用FO膜分别过滤死藻细胞和IOM，水通量损失分别为9.57%和17.53%，IOM中含有的中小分子有机物吸附在膜多孔支撑层中，产生较大的孔隙堵塞，引起的膜污染更严重。在死藻细胞+IOM的混合污染中，水通量下降曲线更接近IOM的，污染过程中IOM对水通量的影响更大。

③4种藻源污染物导致的膜总阻力为：活藻细胞>IOM>EOM>死藻细胞，活藻细胞造成的水通量损失及膜污染最严重；界面能垒分析进一步表明，活藻细胞的界面能垒较小，与膜之间的排斥力较小，单位时间内吸附在膜上的藻细胞更多，进而造成的膜污染更严重；XDLVO理论分析表明，混合污染时黏附自由能排序为：活藻细胞+EOM>死藻细胞+EOM+IOM>死藻细胞+IOM，活藻细胞+EOM的组合与膜的黏附作用最强，造成的膜污染最严重，水通量损失最大。