高浓度的氨氮通常存在于工业废水中，如淀粉厂废水、制革厂废水、纺织厂废水、垃圾渗滤液和化肥废水。传统生物脱氮技术的基本原理是通过氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌将氨氮转化为硝态氮，然后在反硝化菌的作用下转化为氮气，达到去除水中氮的效果。但由于工业水中往往含有较高浓度的氨氮，采用传统生物脱氮技术处理时往往需要消耗大量的能源将氨氮氧化为硝态氮，不仅会产生大量碳排放，也大大提高了企业的成本。2023年，国家发展改革委、住房城乡建设部、生态环境部联合印发了《关于推进污水处理减污降碳协同增效的实施意见》，要求提升废水处理减污降碳水平，重点推动废水和污泥处理节能降碳。因此，高氨氮工业废水领域亟需低碳化、低成本的技术。发酵产业是我国的排水大户，位居轻工行业排水的第2位，仅次于造纸行业，其废水是一类典型的高氨氮工业废水。由于发酵类废水水质复杂且污染物浓度高，常采取多技术组合工艺，当前广泛应用的处理工艺大都先经过厌氧消化产沼气，再进行好氧和深度处理，发酵废水治理总体上宜采用“预处理+厌氧+好氧+深度处理”的污染治理工艺，其中好氧主要以AO、SBR、氧化沟为主。但在好氧过程中需要消耗大量的电力和药剂，且会向大气中排放大量CO2、CH4、N2O等温室气体，随着我国双碳目标的推进，好氧处理逐渐难以满足低碳水务的要求。厌氧氨氧化（Anammox）是一种生物脱氮方法，厌氧氨氧化菌（AnAOB）利用NH4+-N作为电子供体，NO2--N作为电子受体，生成N2。20世纪90年代由代尔夫特大学研究学者最先发现，该方法作为一种有效且环保的高氨氮废水处理技术，受到广泛关注，目前厌氧氨氧化技术在垃圾渗滤液、畜牧业废水等特征废水领域已有广泛应用。2002年，世界上第一座厌氧氨氧化处理工程在荷兰鹿特丹Dokhaven污水处理厂投产运行，采用两段式SHARON-Anammox工艺处理该厂污泥消化液；奥地利Strass污水厂成为全球首个在主流工艺上实践厌氧氨氧化工艺的污水处理厂，在侧流工艺中引入厌氧氨氧化DEMON工艺，用于处理高氮负荷的污泥消化液和脱水液，每去除1kg氨氮可节约1.16kW·h；新加坡樟宜污水处理厂实现了在不外加碳源的条件下市政污水的高效生物脱氮。据评估，运行完全自养亚硝酸盐脱氮（CANON）反应器，不仅改善了生物质的沉降问题，而且与传统硝化反硝化脱氮系统相比，供氧曝气能量减少了63%，DEMON系统比传统脱氮系统消耗的能源成本低25%。但在发酵类废水处理领域的国内外相关应用还比较少，厌氧氨氧化在发酵废水中的应用多停留在实验室阶段，曹建平等采用SHARON-ANAMMOX工艺对东北某淀粉厂UASB+AO处理后的淀粉发酵废水进行生物脱氮处理，实现了80%的全流程TN去除率。龙北生等以玉米淀粉企业废水处理站厌氧段出水（C/N=0.93~1.53）为研究对象，研究了利用高温、高pH和低DO等抑制因素，快速成功启动了短程硝化的方法。王钰楷选取金霉素发酵废水经过两级UASB厌氧处理后的出水为研究对象，考察一体式厌氧氨氧化工艺的脱氮效果，结果表明，系统实现了稳定的脱氮效果。本工程对河北省某工业废水处理厂进行了厌氧氨氧化工艺改造，对其进行长期跟踪监测，监测每个单元进出水三氮、COD、TP、SS等水质数据及药剂消耗和电力消耗等数据。定量计算了厌氧氨氧化在高氨氮工业废水处理中的碳排放数据，对比了厌氧氨氧化和AO工艺在运行效果、脱氮性能、碳排放等方面的区别。1、工艺概况1.1 厂区概况河北省某工业废水处理厂每天处理来自工业区的废水18000m3，废水主要由葡萄糖生产废水、维生素B12生产废水和淀粉生产废水组成。厂区废水经过内部处理后出水达到标准后排入市区生活污水管网中。二级生物处理初建成时使用传统AO工艺处理，随着工厂的扩建及发展，氮的处理逐渐难以满足达标排放要求，同时为适应减污降碳要求，该厂进行了部分厌氧氨氧化改造，设计进出水水质情况如表1所示，需满足《淀粉工业水污染物排放标准》（GB25461—2010）中新建企业水污染物排放浓度限值的间接排放限值。1.2 工艺流程废水处理厂的工艺流程如图1所示，可将其划分为预处理段、CANON段、AO段、深度处理段、污泥处理段、热电联产段6部分，其中红色虚线框内为CANON段，改造前1#A池和1#O池与2#AO池和3#AO池并联，改造后1#A池和1#O池与2#AO池和3#AO池串联。预处理段：包括一级处理系统以及厌氧消化系统，有13座UASB厌氧消化罐，每座消化罐的有效体积为1000m3，所有废水经调节池混合后，均匀引入至消化罐的底部，废水向上通过颗粒污泥或絮状污泥的污泥床，通过厌氧消化反应产生沼气，沼气的主要成分是CH4、CO2及少量H2S，厌氧消化后的废水进入初沉池。CANON段：包含CANON单元。废水处理厂将厂区原有的1#AO单元改造为CANON工艺。厌氧氨氧化单元为一体式全程自养脱氮工艺，采用廊道推流式反应器，共分为4个廊道，其中0.5个廊道为厌氧池，承接进水和回流的硝化液，进水中的NH4+-N与硝化液回流中的NO3--N在此发生硝化反应，去除厌氧氨氧化过程中产生的NO3--N；剩余3.5个廊道，单个廊道体积为52m×7.2m×3m，底部设有微曝气头，溶解氧水平控制在0.2mg/L以下，短程硝化反应与厌氧氨氧化反应同步进行，大部分的氮在此处被去除。AO段：AO段包括2#AO、3#AO和二沉池，运行条件均相同。初沉池出水和CANON段出水经过凉水塔的冷却后混合，均匀分配至2#AO和3#AO单元，依次进入A池和O池。A池和O池均需曝气，溶解氧水平分别控制在低于0.2mg/L和2.6~3.3mg/L，AO出水进入二沉池。当AO进水的C/N不足时，该废水处理厂采用补充原水的方式补充碳源。深度处理段：包括深度处理池和三沉池。二沉池出水至深度处理段，通过混凝和沉淀，投加次氯酸钠等药剂使出水达到市政废水管网排放标准，经过三沉池后出水未达到当地排放标准，该厂在AO系统后连接深度处理单元，使出水达到市政废水管网准入标准，深度处理系统主要流程为混凝和沉淀，通过投加药剂去除残留污染物，然后使用PAM助凝剂经过三沉池沉淀后进入消毒池。污泥处理段：包括两座好氧浓缩池、两套板框压滤装置。厂区内污泥主要来自3个沉淀池，依次占比为20%、70%、10%，含水率降低至80%后，外运进行后端处理。热电联产段：UASB中产生的气体成分以甲烷为主，还含有50~80g/m3H2S，进入脱硫设备后，首先可产生含硫率大于99.9%的硫磺，产量为1000kg/d，回收后的硫磺可供本厂使用，经脱硫处理后的气体甲烷含量高，可进入锅炉车间燃烧产生蒸汽，供本厂使用。2、材料与方法2.1 长期运行数据监测方法研究以废水处理厂长期运行数据为数据基础，监测单元包括UASB、CANON、AO段。研究使用的水质指标参考《水和废水监测分析方法》（4版，2002）和美国APHA（1998）提供的水质分析方法。2.2 碳排放计算方法在本研究中，碳排放计算边界为直接碳排放和间接碳排放。直接碳排放包含废水中溶解的、废水处理过程中产生的甲烷和氧化亚氮的二氧化碳当量；间接碳排放包含由能源和药剂的消耗间接排放的二氧化碳；替碳量包含厌氧处理系统产生沼气抵消能源的间接碳排放量和回收硫磺抵消物质的间接碳排放量。碳排放公式参考课题组牵头编制的团体标准《工业水系统碳排放核算方法与报告指南》（T/ACEF141—2024）。3、工艺运行效能与讨论3.1 废水处理厂的总体运行效果分析废水处理厂的运行结果如图2所示。由图2（a）可知，进水平均COD为（7001.34±1001.47）mg/L，出水平均COD为（53.67±6.34）mg/L，COD平均去除率为（99.29±0.09）%。由于UASB反应器共有13座，通过相互之间协调配合，抗冲击负荷能力较强，出水水质较为稳定，在满足《淀粉工业水污染物排放标准》（GB25461—2010）中的间接排放限值的基础上，满足COD由图2（b）可知，进水平均TN为（434.65±22.56）mg/L，出水平均TN为（31.29±7.91）mg/L，TN平均去除率为（92.79±1.83）%，出水基本满足间接排放标准限值（TN<30mg/L）。由图2（c）可知，进水平均TP为（46.04±3.8）mg/L，出水平均TP为（0.62±0.17）mg/L，TP平均去除率为（98.64±0.40）%，出水TP达到直接排放限值（TP<1mg/L）综上，主要污染物中除TN外均可达到直接排放限值，出水平均TN为（31.29±7.91）mg/L，183d中有87d的出水TN低于直接排放限值（30mg/L），则该废水处理厂通过微小改变就有可能实现全部污染物满足直接排放标准，未来可通过增大厌氧氨氧化池的进水量进行调试。3.2 生物处理单元的运行效果及脱氮性能分析3.2.1 CANON单元的运行效果分析这一阶段CANON段运行状况良好，观察厌氧氨氧化改造2a后的CANON池，可清晰看到厌氧氨氧化菌种呈暗红色，呈现出较强的生长态势。CANON段进出水氮素质量浓度变化如图3所示。由图3可知，运行期间，厌氧沉淀池出水，即厌氧氨氧化进水，流经厌氧氨氧化段同步进行短程硝化和厌氧氨氧化反应完成脱氮，进水NH4+-N稳定在（432.68±22.55）mg/L，TN为（434.65±22.56）mg/L，NO2--N和NO3--N保持在2mg/L以下，进水中96%以上的氮为NH4+-N；厌氧氨氧化出水中平均NH4+-N、NO2--N、NO3--N分别为（55.12±8.23）、（47.33±5.28）、（7.61±0.81）mg/L，平均TN为（110.07±9.56）mg/L，出水中NH4+-N占50.07%，NO2--N占42.81%，NO3--N占6.91%。CANON段TN去除率为74.68%，TN去除负荷为0.377kg/（m3·d）。3.2.2 CANON与AO的脱氮性能对比厌氧氨氧化段进水COD为（809.59±48.57）mg/L，进水C/N为1.46~2.40，平均TN去除负荷为（0.377±0.028）kg/（m3·d），TN去除率为74.68%。曹建平等在进水COD为176.37mg/L，NH4+-N为201.41mg/L，NO2--N为2.99mg/L，NO3--N为0.87mg/L，亚硝化-厌氧氨氧化反应装置总有效容积为25.9L的条件下发现，平均TN去除负荷为0.83kg/（m3·d），全流程TN去除率为80%左右；王钰楷等研究表明在进水NH4+-N、TN分别为600、620mg/L的条件下，一体式厌氧氨氧化工艺对NH4+-N与TN的去除率均可达80%，出水NH4+-N为80~100mg/L，TN为100mg/L，TN容积负荷最高可达1.0kg/（m3·d）。CANON段和AO段氮的去除负荷如图4所示。由图4可知，AO段TN的去除负荷为（0.248±0.027）kg/（m3·d），CANON段的TN去除负荷明显优于AO段，平均TN去除负荷是AO段的152%。本工程中TN去除负荷比实验室水平低，但远大于案例中AO段的TN去除负荷，说明厌氧氨氧化脱氮性能比AO好。分析TN去除负荷低的原因主要有两点：一是反应器原本为1#AO池，池体容积较大，但只有5000m3/d的水量进入该反应器，未来通过调试运行增大处理水量，TN去除负荷有望增大；二是CANON池前未设置高曝池，CANON段进水COD超过800mg/L，可能影响了CANON段的去除效率。3.3 碳排放特征废水处理厂各单元的碳排放强度如图5所示。AO段处理了18000m3的废水，贡献了50.14%的碳排放量，CANON段处理了5000m3的废水，贡献了12.66%的碳排放量，就单位体积水量来说，AO段和CANON段的碳排放分别为5.15kg/m3（以CO2，eq计）和4.68kg/m3（以CO2，eq计）。热电联产段回收了UASB段甲烷燃烧产生的蒸汽以及纯化过程中产生的硫磺，两种副产物均可被淀粉厂回收利用，其替代的物质间接碳排放为85376.16kg/d（以CO2，eq计），碳补偿强度为4.74kg/m3（以CO2，eq计），因此该废水处理厂的碳排放强度为5.52kg/m（3以CO2，eq计）。CANON段和AO段的主要作用均为脱氮，由于AO段处理的废水是经过CANON段处理后与初沉池出水混合而成的废水，水中大部分氨氮已被去除，处理相同水量时，AO段的脱氮负荷要小于CANON段，因此，需比较两者在去除1kg总氮负荷情况下的碳排放情况。二者去除1kg总氮负荷情况下的碳排放如图6所示。由图6可知，CANON段的直接碳排放和间接碳排放均小于AO段，且药剂消耗导致的间接碳排放比AO段减少100%。这是由于厌氧氨氧化系统中为自养菌，生长速度慢，基本不需要添加药剂，曝气量小，产生污泥量少，基本不排泥，且产生的厌氧氨氧化菌可以进行售卖，而AO段为异养菌，生长繁殖速度较快，需要投加药剂，产生泥量较大。本研究进行厌氧氨氧化改造后可减少液碱（30%NaOH）投加量2350.2t/a，减少石灰石投加量328.5t/a，减少用电量约84万kW·h/a，减少污泥393.7t/a，可减少碳排放2472t/a（以CO2，eq计）。在相同TN去除负荷条件下，厌氧氨氧化比AO减少35.99%的电力消耗，减少100%的药剂使用，减少100%的污泥产生量，碳排放减少42.36%，厌氧氨氧化减排优势巨大。3.4 运行成本及收益分析各类项目单价及日用量如表2所示，系统运行期间支出项目主要有电费、药剂费用、运费。由表2可知，AO段处理1kgTN的运行成本为10.41元，CANON段工艺运行成本为3.77元，去除1kgTN节约资金63.76%。此外，废水处理系统CANON段菌泥生长稳定且长势良好，现在是国内规模较大的厌氧氨氧化菌泥基地，不定期向外出售菌泥，价格为3000元/t，平均每月出售量为2.5t，该部分收益为248元/d。4、结论1）改造后的废水处理厂处理效果稳定，主要污染物浓度均满足相关排放标准。2）CANON段运行状况良好，厌氧氨氧化菌种呈暗红色，呈现出较强的生长态势，脱氮性能良好，大部分硝化反应停留在亚硝化阶段，成功实现了亚硝态氮的积累。CANON段的TN去除负荷远高于AO段。3）在相同TN去除负荷条件下，CANON段比AO段的碳排放减少42.36%，厌氧氨氧化技术碳减排潜力巨大。以2019年全年淀粉产量为例，若均进行厌氧氨氧化改造，则一年可减少碳排放4.59×105tCO2。4）AO段处理1kgTN的运行成本为10.41元，CANON段工艺运行成本为3.77元，去除1kgTN节约资金63.78%。对于高氨氮工业废水，厌氧氨氧化技术在运行效能、脱氮性能、碳排放和经济性等方面的表现均优于传统AO法。双碳背景下，未来可尝试在更多高氨氮工业废水处理领域应用厌氧氨氧化技术。