秦皇岛市某食用油加工企业为避免毛油油脂水解酸败，在生产过程中会向毛油中添加少量的磷酸，对毛油进行酸法脱胶处理，以提高其质量和储存稳定性，但同时会产生大量含磷废水。经过检测，该厂产生的废水中TP在50~70mg/L之间波动。针对此高含磷废水，采用厌氧-好氧生物除磷（以下简称ApO）联合化学沉淀除磷工艺，出水TP可以控制在1.5~3mg/L，但难以满足《食品加工制造业水污染物排放标准》中规定的TP≤1.0mg/L标准。分析原因，发现该厂污水中总磷包括无机磷和有机磷两部分，而通过ApO生物化学处理后，出水中仍然残留有部分难生物降解的有机磷，而后续化学沉淀除磷工艺也无法有效去除这部分磷元素，导致最终出水TP超标。

本研究采用双电解法，即电催化和电絮凝的耦合工艺，解决此难题。双电解工艺运行时，首先用电催化阳极产生的氧化剂氧化有机磷为PO43-，然后再用电絮凝溶蚀铁阳极产生的Fe2+、Fe3+与PO43-反应生成Fe3（PO4）2、FePO4等沉淀，从而使废水中TP≤1.0mg/L，达到《食品加工制造业水污染物排放标准》外排标准。

1、材料与方法

1.1 试验装置

本试验所用双电解反应器为两种模式，单体式双电解反应器和分体式双电解反应器。单体式双电解反应器把催化涂层阳极和铁阳极间隔布置在同一个反应器中，如图1所示，催化涂层电极1块、铁阳极1块、不锈钢阴极3块，极板间距1cm，催化涂层阳极选择双面涂层钌铱电极，铁阳极和配套阴极板均为不锈钢电极，极板尺寸均为50cm×30cm，单块阳极板有效面积为0.3m2，单体式双电解反应器有效尺寸为50cm×50cm×30cm，容积为75L。沉淀池采用斜管沉淀池，L×B×H=50cm×50cm×30cm，HRT=1h，表面水力负荷0.3m3（/m2·h），内置斜管组件。

分体式双电解反应器则将铁阳极和催化涂层阳极分别布置在两个串联的反应器中，原水先进入电催化反应器经过催化阳极氧化处理，然后进入电絮凝反应器利用电解铁阳极进行絮凝沉淀除磷，两者互不干扰，分体式双电解反应器有效尺寸均为50cm×50cm×15cm，有效容积为37.5L，电催化反应器中使用1块催化涂层阳极和2块不锈钢阴极，电絮凝反应器中使用1块铁阳极和2块不锈钢阴极，极板间距1cm，排布形式如图2所示，其中沉淀池采用斜管沉淀池，L×B×H=50cm×50cm×30cm，HRT=1h，表面水力负荷0.3m3（/m2·h），内置斜管组件。

1.2 试验用水

本试验所用原水为该食用油厂污水处理站ApO生化+PAC化学沉淀处理后的出水，双电解处理后出水需要达到《食品加工制造业水污染物排放标准》排放标准，进、出水水质指标见表1。

1.3 试验药品及仪器

H2SO4（质量分数98%），分析纯，茂名雄大化工；NaOH、CaCl2、NaCl，分析纯，天津科密欧。

酸度计（PHS-3C）、电导率仪（DDS-307A），上海雷磁；直流稳压电源（MSP-6100），苏州美恩斯；磁力搅拌器（79-1），武汉格莱莫；DRB200消解仪、DR900多参数分光光度，哈希。

1.4 分析方法

COD、氨氮、总氮、总磷指标检测均采用分光光度法，pH检测采用《水质pH的测定电极法》（HJ1147—2020），TDS检测采用《水质溶解性总固体的测定生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750.4—2023）。

1.5 试验方法

1.5.1 单电解与双电解间歇式除磷工艺对比试验

为验证双电解和单电解工艺对磷的去除效果，分别取3份原水，各为37.5L，第一份原水直接在电催化反应器中反应，第二份原水直接在电絮凝反应器中反应，第三份原水首先倒入电催化反应器反应，反应结束后取出再倒入电絮凝反应器，反应条件均为电流密度300A/m2电解1h，重复以上试验5次，分别测定出水TP。

1.5.2 进水pH对除磷效果的影响

为验证不同进水pH对单体式和分体式双电解工艺除磷效果的影响，用H2SO4、NaOH调节两个双电解反应器的进水pH分别为5、6、7、8、9、10，保持进水流量为75L/h不变，在电流密度为300A/m2下反应1h，取样测定出水TP。

1.5.3 进水硬度对除磷效果的影响

为验证不同进水硬度对单体式和分体式双电解工艺除磷效果的影响，通过向原水补充CaCl2溶液使两个双电解反应器的进水硬度为50、60、70、80、90、100mg/L，保持进水流量75L/h、pH=8不变，在电流密度300A/m2下反应1h，取样测定出水TP，并同步记录、分析硬度数据。

1.5.4 进水Cl-对除磷效果的影响

为验证不同进水Cl-浓度对单体式和分体式双电解工艺除磷效果的影响，通过向原水中投加NaCl溶液使两个双电解反应器的进水Cl-为505、1000、1500、2000、2500、3000mg/L，保持进水流量75L/h、pH=8、硬度31mg/L不变，在电流密度300A/m2下反应1h，取样测定出水TP数据。

1.5.5 电流密度对除磷效果的影响

为验证不同电流密度对单体式和分体式双电解工艺除磷效果的影响，保持进水流量75L/h、pH=8、硬度31mg/L、Cl-505mg/L不变，分别设定两个双电解反应器的电流密度为50、100、150、200、250、300A/m2，反应1h，取样测定出水TP，并同步记录、分析电压数据。

2、结果与讨论

2.1 单电解与双电解间歇式除磷工艺对比分析

单独电催化、单独电絮凝和分体式电催化耦合电絮凝对废水中总磷的去除效果见图3。

由图3可知，5次平行试验中单独电催化、单独电絮凝和耦合工艺处理后出水TP去除率分别为5.71%~9.94%、1.14%~2.86%、74.29%~78.65%。这是因为原水为ApO生化+PAC化学沉淀出水，TP主要为有机磷，电催化和电絮凝的耦合工艺首先将水中有机磷转化为PO43-，然后再通过式（1）~式（4）的化学反应去除，而单独电絮凝无法直接絮凝有机磷，因此处理效果最差，单独电催化能够将有机磷氧化为PO43-，依靠原水中的Ca2+通过式（4）化学反应去除磷，但因为水中硬度较低，所以去除率虽然高于电絮凝，但远远低于耦合工艺。

2.2 进水pH对除磷效果的影响

进水pH对单体式和分体式双电解工艺除磷效果的影响见图4。

由图4可知，出水TP随着原水pH升高而降低，pH从5升到7时，单体式、分体式双电解反应器出水TP去除量分别升高18.39%、16.05%，pH从7升到8时，单体式、分体式双电解反应器出水TP去除量分别升高38.03%、44.12%，pH从8升到10时，单体式、分体式双电解反应器出水TP去除量分别升高15.91%、18.42%。这可能是因为水中有机磷在电催化作用下转化为PO43-，可以与原水中的Ca2+形成Ca（5PO4）3OH沉淀，这从分体式电催化反应器出水TP下降趋势也可以得到证明，且Ca（5PO4）3OH在碱性溶液中的溶解度远小于酸性，因此pH=8时出水总磷下降明显，综合考虑，最优pH选为8。pH=8时，单体式双电解反应器出水TP要比分体式高13.64%，可能是因为单体式反应器内部极板阻挡，导致电催化氧化区域废水和电絮凝沉淀区域废水无法有效混合，离子传质受到阻碍，从而降低了除磷效率。

2.3 进水硬度对除磷效果的影响

进水硬度对单体式和分体式双电解反应器除磷效果的影响见图5，出水硬度见图6。

由图5可知，从分体式电催化反应器出水总磷结果来看，随着原水硬度从50mg/L增加到100mg/L，分体式电催化单元出水总磷去除率由11.80%增加到75.84%，提升明显。这是因为分体式电催化反应器中并没有Fe2+、Fe3+参与沉淀反应，仅能依靠与钙反应〔式（4）〕去除总磷，因此原水中硬度越高，对于总磷去除率提升越明显。原水硬度50mg/L和100mg/L时，单体式双电解反应器出水总磷去除率分别为75.28%、77.53%，分体式双电解反应器出水总磷去除率分别为78.65%、79.78%，进水硬度对两种双电解反应器最终出水总磷去除率的影响并不明显。这可能是因为水中硬度较低时，总磷的去除主要通过式（1）~式（3）电絮凝产生的铁离子对PO43-的沉淀作用，根据式（5）可知，当电流密度300A/m2、铁阳极面积0.3m2、电解时间1h时，产生的Fe2+质量浓度为1253.67mg/L，理论可去除2126.76mg/L的PO43-，足够完成对原水中总磷的去除。

式中：m——电絮凝溶蚀的Fe2+质量浓度，mg/L；J——电流密度，A/m2；A——阳极有效面积，m2；t——电解时间，s；F——法拉第常数，96485C/mol；V——处理水量，L。

由图6可知，当原水硬度为50~100mg/L时，单体式双电解反应器最终出水硬度去除率在66.50%~69.36%之间波动，分体式双电解反应器最终出水硬度去除率在68.77%~71.10%之间波动，分体式电催化出水硬度去除率在33.13%~37.23%之间波动，基本是总硬度去除率的一半。硬度的降低，除了少部分与PO43-形成Ca5（PO4）OH2沉淀排出系统外，如式（6）~式（7）所示，其余绝大多数均以Ca（OH）2形式附着于阴极板之上，导致电解反应器的清洗频率增加或导致双电解反应器的槽电压上升，处理效率下降，能耗增加，因此综合考虑，后续试验中不采取补充硬度的措施。

2.4 进水Cl-浓度对除磷效果的影响

进水Cl-浓度对单体式和分体式双电解反应器除磷效果的影响见图7。

从图7可以看出，增加原水中Cl-质量浓度对于提升出水总磷去除率效果明显，在原水Cl-质量浓度为2000mg/L时，单体式双电解反应器出水总磷去除率为98.88%；在原水Cl-质量浓度为1500mg/L时，分体式双电解反应器出水总磷去除率为100%。究其原因，原水总磷去除率取决于氧化剂氧化有机磷的程度，而以ClO-为代表的强氧化剂通过式（8）~式（9）的电催化过程产生，原水Cl-浓度越高产生的ClO-浓度越高，能够将原水中有机磷高效氧化为PO43-，进而通过式（1）~式（4）沉淀反应去除。但额外投加NaCl会造成水中TDS增加，且在原水Cl-质量浓度为505mg/L时，出水总磷已经达到≤1.0mg/L，综合考虑选择不额外投加NaCl进行后续试验，也即保持原水中Cl-质量浓度为505mg/L。

2.5 电流密度对除磷效果的影响

不同电流密度下对应的电流、电压、吨水能耗、出水总磷如表2所示。其中吨水能耗按式（10）计算。

式中：W——吨水能耗，kW·h；I——电流，A；U——电压，V；t——电解时间，h；V——处理水量，L；0.9——交流转直流效率。

由表2可知，降低电流密度，出水总磷呈现上升趋势，当电流密度为50A/m2和100A/m2时，不管单体式双电解还是分体式双电解，出水总磷均>1mg/L。究其原因，由式（11）可知，电流密度越高产生的氧化剂ClO-质量浓度越高，能够将越多的有机磷转化为无机磷，从而被沉淀去除，其中mClO-为电催化产生ClO-的质量浓度，17.75为Cl-转化为ClO-的当量摩尔质量。

为确保出水总磷达标，最终确定双电解除磷工艺的最低电流密度为150A/m2，此时单体式双电解反应器出水总磷为0.94mg/L，分体式双电解反应器出水总磷为0.81mg/L，分体式出水总磷比单体式出水总磷低13.83%，均满足≤1.0mg/L的外排标准；能耗方面，单体式双电解反应器吨水能耗为5.76kW·h，吨水总磷去除量为0.84g，分体式双电解反应器吨水能耗为5.79kW·h，吨水总磷去除量为0.97g，去除单位质量总磷能耗方面，单体式双电解反应器（6.86kW·h/g）比分体式（5.97kW·h/g）高18.5%，分体式效率更高。原因有两方面，其一，分体式双电解反应器采用串联运行，先氧化后絮凝，避免了单体式双电解工艺氧化和絮凝同时进行时，有机磷没有充分被氧化的短板；其二，单体式双电解中电催化阳极和电絮凝阳极同处一个反应器内，电絮凝产生的Fe2+会吸附在电催化阳极表面然后被氧化成Fe3+，从而阻断了电催化阳极与水的接触，也会降低反应效率，因此最终决定采用分体式双电解工艺进行该股废水有机磷的去除。

3、结论

1）通过单独电催化、单独电絮凝和电催化耦合电絮凝工艺对比发现，食用油废水中总磷成分为有机磷，若不首先采取电催化氧化措施将有机磷转化为PO43-，则原水总磷无法通过电絮凝沉淀去除，电催化耦合电絮凝工艺对食用油废水中总磷具有优异的去除效果。

2）当食用油废水中硬度31mg/L、Cl-505mg/L，双电解去除有机磷工艺试验的最佳条件为pH=8、电流密度150A/m2，无需补充硬度和Cl-，在此条件下将75L/h食用油废水电解时间1h，出水总磷可以达到≤1.0mg/L的排放标准。

3）在相同有机磷去除量的条件下，分体式双电解工艺能耗比单体式双电解工艺能耗低18.5%，效率更高，因此最终决定采用分体式双电解工艺去除食用油废水有机磷。

4）分体式双电解工艺达标处理该有机磷废水时，去除单位质量总磷能耗为5.97kW·h/g，成本偏高，后续可以通过采用效率更高的电极板来提升反应效率，降低处理能耗。