超滤技术因其良好的固液分离效率，被广泛应用于饮用水处理中。按制作材料，超滤膜可分为有机膜和无机膜，尽管无机膜具有机械强度高和化学稳定性好的特点，但较高的制作成本限制了其进一步应用。相比之下，有机膜制作成本较低，故基于有机膜开发高效的净水系统是十分必要的。

在众多有机膜中，PVDF材质具有良好的化学稳定性，PVDF基膜因其表面C—F键难以与H2O形成氢键作用，呈现出弱亲水性（接触角：80°~90°），具有较高的过滤通量，对水中的有机物截留效果良好，但同时易产生膜孔堵塞和滤饼层污染。在饮用水处理工艺中，水源水中产生膜污染的物质主要为天然有机物（NOM）和少量的无机物（如Ca、Mg和Fe等矿物质）。由于PVDF基膜的低抗污性能，目前鲜见直接使用PVDF基膜开展过滤的研究。

研究发现，聚乙烯吡咯烷酮亲水改性PVDF膜（PVDF-PVP）与18.1mg/L臭氧接触240h后，仅膜表面PVP亲水改性层产生脱落，而PVDF基膜无明显变化。同时，臭氧氧化可改变NOM的结构和性质，提升超滤膜通量。因此，将原位臭氧氧化和PVDF基膜相结合有望在维持PVDF对NOM截留性能的基础上，有效缓解膜污染问题。针对于此，构建了“原位臭氧/PVDF超滤/生物活性炭（O3/PVDF/BAC）”组合工艺，考察了PVDF膜的抗污性能以及该组合工艺的净水效能，并分析原位臭氧氧化对PVDF膜理化性能的影响。

1、材料与方法

1.1 原水水质

原水取自南水北调工程中线的京密引水渠，试验期间的平均水质：DOC为5.88mg/L，CODMn为5.19mg/L，UV254为0.069cm-1，浊度为2.33NTU，总Ca为1.68mg/L，总Fe为228.68ng/L，pH为6.89。

1.2 试验装置与流程

O3/PVDF/BAC组合工艺试验装置见图1。试验所用超滤膜包括：PVDF基膜（PVDF）、碱亲水改性PVDF膜（PVDF-OH）和PVDF-PVP膜，膜孔径均为0.04μm，内径为0.89mm，外径为1.60mm，膜通量为55L/（m2·h），过滤单元的停留时间为23.6min。臭氧浓度为2.86mg/L，流量为0.4L/min。BAC单元填充煤质活性炭，停留时间为9.5min。

在连续运行中，当超滤膜的比跨膜压差（TMP/TMP0）超过2.0时对膜丝进行清洗，清洗方式包括气水清洗（气体流速：20L/min，冲洗时间：30min）和化学清洗（500mg/L的NaClO浸泡120min）。BAC单元每24h进行一次气水冲洗，气体流速为20L/min，冲洗时间为15min。

1.3 分析项目与方法

在运行过程中，水样经0.45μm玻璃纤维滤头过滤后进行DOC、CODMn和UV254分析。其中，DOC采用岛津TOC分析仪进行测定，CODMn采用高锰酸钾/硫酸亚铁铵/邻菲啰啉显色法测定，UV254采用普析T6紫外-可见光分光光度计进行测定。采用岛津排阻色谱（配备TOC在线检测器）对水样中NOM的分子质量进行分析。

在运行周期结束后，采用NaOH溶液（400mL，pH=12）浸泡膜丝72h以提取膜丝表面的污染物，并测定DOC和CODMn浓度。同时，采用HitachiF7000三维荧光光谱仪对膜污染物中的溶解性有机物进行荧光光谱分析。

采用HitachiSU8000扫描电镜分析超滤膜表面形貌，采用HokutoCA200接触角测定仪测定膜的接触角，采用BSD-PB膜孔径分析仪测定膜的泡点压力。超滤膜总污染阻力（Rtotal）的计算见文献，其中包括滤饼层污染阻力（Rcake）、凝胶层污染阻力（Rgel）和膜孔污染阻力（Rpore）。

2、结果与讨论

2.1 PVDF膜的抗污性能

2.1.1 比跨膜压差的变化

在膜通量为55L/（m2·h）的条件下，不同超滤膜在运行中的TMP/TMP0变化如图2所示。

对于PVDF膜，其TMP/TMP0在第3天即升高至2.2，经过气水清洗后TMP/TMP0仅降低至1.7，继续运行至第4.7天，TMP/TMP0便再一次升高至2.2。与之相比，PVDF-OH膜和PVDF-PVP膜的TMP/TMP0分别在第3.5天和第4.5天提升至2.2，说明经过亲水改性后其具有了更优良的抗污性能，且PVDF膜的污染物质难以通过气水清洗有效去除。同时，由于PVP常作为制作有机超滤膜的造孔剂，其对PVDF膜的亲水改性效果优于NaOH表面羟基化改性效果，故PVDF-PVP膜较PVDF-OH膜呈现出更好的抗污性能。

以往的研究指出，PVDF基膜具有良好的稳定性和耐氧化性，但PVDF基膜表面的C—F键难以与水中的H形成氢键作用，因此其亲水性较弱。这一特性导致NOM易于造成PVDF膜的膜孔堵塞和滤饼层污染。而经过亲水改性的PVDF-OH膜和PVDF-PVP膜的抗污效能强于PVDF膜。

当原位臭氧氧化与PVDF膜结合后，PVDF膜的TMP/TMP0在第7.5天仅提升至1.9，且经气水清洗后降至1.2。这一结果表明，原位臭氧氧化可以有效减缓PVDF膜在运行过程中的膜污染，且膜表面污染物易于气水清洗去除。因此，O3/PVDF体系有效利用了原位臭氧氧化和PVDF膜耐氧化的特点，可有效控制膜污染。

2.1.2 膜污染阻力构成的变化

对运行3d后的PVDF膜、PVDF-OH膜和PVDF-PVP膜进行了膜污染阻力构成分析，结果表明，PVDF膜的Rtotal、Rcake、Rgel和Rpore分别为6.89×1014、1.88×1014、3.65×1014和1.36×1014m-1。产生Rcake和Rgel的膜污染物可由物理清洗和化学清洗去除。对于PVDF膜，其Rgel远大于Rcake，因此气水清洗对膜污染物的去除效果有限，该结果与图2一致。

对于PVDF-OH膜和PVDF-PVP膜，Rtotal、Rcake、Rgel、Rpore分别为6.08×1014、3.56×1014、1.96×1014、0.56×1014m-1和5.16×1014、3.02×1014、1.65×1014、0.49×1014m-1。可见，经亲水改性后，占主导的膜污染阻力从Rgel转变为了Rcake。因此，PVDF-OH和PVDF-PVP膜污染易于被物理清洗去除。

当PVDF膜与原位臭氧氧化结合时，连续运行7.5d后，上述阻力分别为4.69×1014、2.81×1014、1.35×1014和0.53×1014m-1。可见，原位臭氧氧化与PVDF膜结合后，Rgel明显降低，伴随着Rcake升高。因此，气水清洗能有效降低O3/PVDF体系的TMP/TMP0，是通过臭氧将原本产生Rgel的膜污染物质氧化降解实现的，也提升了PVDF膜的气水清洗效果。此外，O3/PVDF体系的Rpore大幅降低。以往研究表明，臭氧氧化可以降低NOM的分子质量，故造成Rpore的有机物在原位臭氧氧化环境下转变为可穿透膜孔的小分子物质，从而降低了PVDF膜的Rpore。

2.2 PVDF污染层形貌与成分

2.2.1 膜污染层形貌分析

未使用的PVDF膜可观察到清晰的孔状结构，膜面物质由C和F元素组成，即制作PVDF的材料。当PVDF膜运行3d后，膜表面变得较为光滑，且未能观察到原有的孔状结构，说明PVDF膜表面被污染物覆盖。

在O3/PVDF体系内，运行7.5d后，PVDF膜表面较未经使用的PVDF膜变得更为光滑，但其表面仍可以观察到清晰的孔状结构。这一现象说明，尽管O3/PVDF体系内的PVDF膜运行了更长时间，但是膜表面的污染程度更轻。结合膜污染阻力构成分析，原位臭氧氧化改变了凝胶层和滤饼层污染物的分布，进而改变了膜表面污染层的形貌。这再一次说明，原位臭氧氧化可以有效去除PVDF膜表面的污染，从而减缓TMP/TMP0的增长。此外，EDS图谱分析表明，O3/PVDF体系内的PVDF膜表面未检出Ca，而单独PVDF膜体系的膜表面检测到Ca沉积，这说明原位臭氧氧化可促进矿物质的溶解，减少运行过程中PVDF膜的无机污染。

2.2.2 PVDF膜污染层成分分析

当PVDF膜运行3d后提取膜丝表面的污染物进行分析，结果显示DOC和CODMn浓度分别为8.81和8.27mg/L。与之相比，在O3/PVDF体系内，膜丝运行7.5d后，PVDF膜表面污染物的DOC和CODMn浓度分别只有5.89和3.33mg/L。这一结果再次证明，原位臭氧氧化可以减缓PVDF膜表面污染物的积聚。同时，在O3/PVDF体系内，PVDF膜表面污染物的CODMn浓度更低，这是由于臭氧与膜表面污染物相互作用，从而降低了污染物的化学需氧量。

此外，还对膜丝表面提取的污染物进行了三维荧光光谱分析，结果如图3所示。可见四个主要荧光峰：峰Ⅰ和峰Ⅱ为蛋白质类物质（λEx/λEm=225~280/310~340nm），峰Ⅲ为腐殖酸类物质（λEx/λEm=300~320/400~500nm），峰Ⅳ为富里酸类物质（λEx/λEm=230~260/400~500nm）。单独PVDF膜运行3d后，膜丝表面的污染物主要由蛋白质类物质组成（峰Ⅰ强度：689，峰Ⅱ强度：956）。而在O3/PVDF体系中，PVDF膜表面蛋白质类物质浓度明显降低，其中峰Ⅰ强度下降至568，峰Ⅱ强度下降至652。根据以往研究，蛋白质类膜污染物黏度高，不易于物理清洗去除，因此PVDF膜表面的凝胶层污染物主要由蛋白质类物质组成，致使气水清洗难以降低TMP/TMP0。当PVDF膜结合原位臭氧后，蛋白质类物质中的氨基易于被臭氧氧化，使膜污染物中的蛋白质类物质变性，从而将膜表面凝胶层污染物转变为滤饼层污染物，提升了气水清洗效能。对于PVDF膜污染物中的腐殖酸类和富里酸类物质，原位臭氧氧化未能有效降低其浓度，故O3/PVDF体系中PVDF膜具有更优良的抗污效能归因于臭氧对蛋白质类物质的氧化，使凝胶层污染物转变为滤饼层污染物，延缓了TMP/TMP0的增长。

2.3 O3/PVDF/BAC工艺的净水效能

除PVDF膜的抗污性能之外，膜的净水效能也是一个重要指标，O3/PVDF/BAC工艺对DOC、CODMn和UV254的去除效果见图4（横轴的1~8分别代表原水、O3、PVDF-OH、PVDF-PVP、PVDF、O3/PVDF、PVDF/BAC和O3/PVDF/BAC）。在运行周期内，PVDF、PVDF-OH和PVDF-PVP三种膜对DOC的平均去除率分别为9.89%、4.81%和4.02%。由于PVDF膜的亲水性较弱，因此其与NOM的相互作用强于亲水改性的PVDF膜，因而具有更好的DOC去除效果。此外，三种膜对CODMn的去除效果与DOC相似，去除率分别为10.80%、5.11%和5.08%。

经原位臭氧氧化处理后，原水的DOC和CODMn分别从5.88mg/L和5.19mg/L下降至5.71mg/L和4.68mg/L。可见，原位臭氧氧化对NOM的矿化效果十分有限，仅有2.89%的DOC被去除。与之相比，在原位臭氧氧化条件下CODMn浓度下降了9.86%，这是由于臭氧易于与可生化的有机物反应，从而降低了CODMn浓度。此外，O3/PVDF体系对DOC和CODMn的平均去除率分别为11.02%和16.85%，该去除效果强于单独PVDF膜体系。原因可能是原位臭氧氧化改变了膜表面污染层的结构和组分，进而改变了膜表面污染层与NOM的相互作用，提高了PVDF膜对NOM的截留效果。除DOC和CODMn之外，O3/PVDF体系对UV254的去除率达到28.65%，高于单独PVDF膜体系（12.86%）。水中产生UV254吸收的主要为富电子基团，即碳碳双键、碳碳三键和芳香环。臭氧易于攻击有机物的富电子基团，因此原位臭氧氧化可降低22.85%的UV254，进而使得O3/PVDF对UV254的去除率达到28.65%。

原位臭氧氧化不仅增强了PVDF膜对NOM的截留效果，也增强了后续BAC单元对NOM的去除效果。PVDF/BAC工艺对DOC、CODMn和UV254的平均去除率分别为20.18%、31.25%和45.16%。与之相比，O3/PVDF/BAC工艺对这三个指标的平均去除率增加至37.12%、48.95%和58.66%。分析原因可能是：原位臭氧氧化改变了NOM的性质，使得进入BAC单元的有机物利于被微生物和活性炭去除。如图5所示，原水中NOM的分子质量分布在0.001~10000ku；经PVDF膜过滤后，30~10000ku范围内的NOM强度有所下降，而0.001~30ku范围内的NOM强度无明显变化，这说明PVDF膜易于截留NOM中的大分子有机物。经原位臭氧氧化后，30~10000ku范围内的NOM强度明显下降，同时0.001~30ku范围内的NOM强度上升，这一结果表明原位臭氧氧化可以将30~10000ku范围内的NOM氧化降解至0.5~30ku范围，进而再降解至0.001~0.5ku范围。由于原位臭氧氧化产生了大量的小分子有机污染物，因而会出现小分子有机物穿透PVDF膜孔的现象，导致膜后出水中小分子NOM浓度升高。然而，小分子NOM更易于被BAC单元内的微生物和活性炭利用和去除，故O3/PVDF/BAC工艺的净水效能强于PVDF/BAC工艺。

2.4 原位O3对PVDF膜理化性质的影响

在O3/PVDF/BAC工艺运行周期结束后，对PVDF膜的接触角、泡点压力和断裂拉伸强度等理化性质进行了测定。结果表明，PVDF膜的接触角为88.8°，与未经使用的PVDF膜（88.6°）相比无明显变化，说明原位臭氧未与PVDF膜表面发生反应，提升PVDF膜表面羟基化程度。此外，未经使用的PVDF膜的起泡点压力、多泡点压力和断裂拉伸强度分别为0.26mPa、0.27mPa和16.18cN/mm2，运行结束后这三个指标均无明显变化，分别为0.26mPa、0.28mPa和16.07cN/mm2。这说明，在运行周期内原位臭氧氧化并未造成PVDF膜老化，反映出PVDF基膜良好的抗臭氧氧化性能。

3、结论

①O3/PVDF/BAC工艺中的PVDF膜具有良好的抗污性能，其TMP/TMP0在7.5d时增加至1.9，优于单独运行的PVDF膜（3d）和亲水改性后的PVDF-OH和PVDF-PVP膜（3.5和4.5d）。

②单独PVDF膜的膜污染主要为蛋白质类物质凝胶层污染，使得气水冲洗难以有效降低TMP/TMP0。在O3/PVDF/BAC工艺中，原位臭氧氧化可将凝胶层污染物转变为滤饼层污染物，进而提升PVDF膜的气水清洗效能。

③O3/PVDF/BAC工艺具有更为优良的净水效能，O3/PVDF对DOC、CODMn和UV254的平均去除率分别为11.02%、16.85%和28.65%。且经原位臭氧氧化后更多的小分子NOM进入BAC单元，使得O3/PVDF/BAC工艺对DOC、CODMn和UV254的去除率分别提升至37.12%、48.95%和58.66%。

④O3/PVDF/BAC工艺运行周期结束后，PVDF膜的接触角、泡点压力和断裂拉伸强度无明显变化，即原位臭氧氧化并未导致PVDF膜发生老化现象，且PVDF基膜具有良好的耐臭氧氧化性能。