河南某大型煤化工企业主要产品包括年产50×104t甲醇、20×104t二甲醚、40×104t醋酸及40×104t乙二醇，其他副产品包括硫磺、液氧、液氮等。该企业地处淮河流域涡河水系的浍河区域，为地下水高氟区，氟化物环境容量小、环保要求严（外排水氟化物浓度不超过1mg/L）。为解决外排废水氟化物超标问题，新建或改造除氟装置，根据不同类型废水的氟化物浓度，采用二级混凝沉淀和气浮+砂滤进行预处理，再与反渗透浓盐水混合进行吸附净化深度处理，实现出水达标排放。

1、设计水质、水量

该企业产生氟化物的装置和单元主要有：①醋酸生产线配套建设2台煤气化装置，采用五环炉WHG干粉煤气化工艺将原料煤转化为合成气，生产废水氟化物浓度为30～45mg/L；②富余合成气制乙二醇生产线循环排污水氟化物浓度为3～5mg/L；③反渗透浓盐水的氟化物浓度约为6mg/L。前两项治理后的排水与反渗透浓盐水混合，氟化物浓度为3mg/L以下。设计进、出水水质和水量见表1。

其他含氟浓度不高的废水约300m3/h，进入该企业另一座SBR工艺污水处理站处理。根据验收监测报告，进水水质均值：COD为335mg/L、BOD5为94mg/L、氨氮为9.21mg/L、总氮为227mg/L、氟化物为1.73mg/L、SS为531mg/L；出水水质均值：COD为21mg/L、BOD5为4.5mg/L、氨氮为4.49mg/L、总氮为16mg/L、氟化物为1.37mg/L、SS为131mg/L。污水处理站出水汇入当地化工园区污水处理厂（设计规模为1.5×104m3/d，处理工艺为水解酸化+CASS+二沉池）进一步处理后，一部分（冬季约100m3/h，夏季约200m3/h）回用为该煤化工企业冷却水（回用水质：COD为12～17mg/L、BOD5为2.7～3.9mg/L、氨氮为0.24～0.29mg/L、总氮为8.3～9.1mg/L、氟化物为0.95～0.98mg/L、SS为7～10mg/L，不会对循环排污水水质造成影响），剩余出水达标排放。

2、工艺选择及流程

含氟废水处理方法主要包括沉淀法、吸附法、离子交换树脂法、膜分离法等。对于高浓度含氟废水（F-≥20mg/L），一般采用化学沉淀法，即投加钙盐或石灰，利用钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀去除氟化物。对于中低浓度含氟废水（F-≤20mg/L），一般采用混凝沉淀法，即投加铝盐混凝剂，利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F-，使胶粒相互聚集，形成较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。沉淀法原理简单、处理方便、成本低、效果好，但存在占地面积大、调控参数多、沉淀沉降缓慢等缺点。吸附法利用填充基质与废水中污染物进行离子交换或表面化学反应，从而去除氟化物。该方法操作简便，处理低浓度含氟废水效果稳定，但吸附剂有时会出现板结，需要繁琐的再生处理。常用的除氟吸附剂主要有活性氧化铝、沸石、活性炭、羟基磷灰石等。在一定条件下，吸附法均能实现氟深度净化。该企业针对不同含氟废水的浓度和性质选择不同的处理方法，先进行分质预处理，再混合进行深度处理。含氟废水处理工艺流程见图1。

关于煤化工废水系统性除氟的报道不多，且基本采用混凝沉淀法。何伏牛等煤化工废水处理出水氟化物浓度为2～5mg/L，不能满足环保要求较高地区的需要；张元勇等对全水量进行混凝沉淀处理，虽可实现氟化物达标排放，但总运行费用较高。

2.1 煤气化废水

煤气化废水属于高浓度含氟废水，仅采用化学沉淀法处理，出水F-≤3mg/L。常规的化学沉淀法投加石灰，由于氟化钙的理论最大溶解度约8mg/L，氟化物的残留浓度一般仍有15～20mg/L，还需要采用专用药剂进行二次除氟反应，保证出水F-≤3mg/L。

煤气化废水进入调节池经均质调节后，进入一级反应池（3格）与氯化钙进行搅拌反应，在反应池中段投加碱液（烧碱）调节pH，后段投加絮凝剂（PAM）后，进入一级沉淀池进行固液分离。经过一级沉淀后的废水进入二级反应池（3格），前段投加除氟剂（硫酸铝投加量1200mg/L，pH控制在7左右）进行搅拌反应，后段投加PAM后进入二级沉淀池进行固液分离，出水进入企业污水处理站进行生化处理（水解酸化+SBR），再进入总排水的氟化物深度处理系统处理。一级沉淀池、二级沉淀池底部污泥送至污泥浓缩池浓缩，再通过污泥泵送至叠螺脱水机，污泥产量为2.5t/d，含水率约80%，脱水污泥外运处置。

主要构筑物及设计参数：

①调节池：1座，半地埋钢筋混凝土结构，水力停留时间为2h，有效容积为600m3。

②一级反应池：碳钢防腐结构，1座3格，串联运行，1格和3格水流下进上出，上升流速为0.6m/min，2格上进下出，内设搅拌器；反应时间为9min；有效容积为45m3。

③一级沉淀池：1座，碳钢防腐结构，竖流式，直径×高（含泥斗高度）为8.5m×10.6m。

④二级反应池：碳钢防腐结构，1座3格，串联运行，1格和3格水流下进上出，上升流速为0.6m/min，2格上进下出，内设搅拌器；反应时间为9min；有效容积为45m3。

⑤二级沉淀池：碳钢防腐结构，1座，竖流式，直径×高（含泥斗高度）为4.2m×9.0m。

2.2 循环排污水

该企业富余合成气制乙二醇生产线的循环排污水含氟浓度相对不高，但需进行针对性除氟。通常沉淀法适于处理含氟浓度较高的废水，且占地面积大、运行调控参数多。该股废水选用硫酸铝作为除氟剂，产生的絮体较小，适于气浮去除。虽然气浮法的电耗、药耗大，但处理效果好且稳定、占地省、池容小、污泥产量少。因此，选择混凝气浮+砂滤处理工艺，可确保处理后出水氟化物达到1.5mg/L以下。

污水经集水池泵入气浮池，气浮池前段为反应区，后段为接触区，除氟剂（硫酸铝，投加量为120mg/L，pH控制在7左右）加入反应区第1格，絮凝剂加入反应区第3格，絮凝后流至气浮池接触区进行固液分离，清液溢流至气浮池后段清水区，再经砂滤系统处理，保证进入活性氧化铝吸附罐的浊度≤1NTU，避免活性氧化铝污堵导致处理效果下降，以及降低活性氧化铝的使用寿命。气浮装置浮渣送至浮渣池，通过污泥泵送至叠螺脱水机，污泥产量为0.5t/d，含水率约为80%，脱水污泥外运处置。

主要构筑物及设计参数：

①气浮装置：碳钢防腐结构，2套，单套设计规模175m3/h；采用平流式溶气气浮，溶气水回流比为30%，配套释放器32只；反应区停留时间为40min；反应池尺寸（长×宽×高）为8.5m×3.5m×4.0m；气浮接触区表面负荷率为3.3m3（/m2·h）；气浮池尺寸（长×宽×高）为15.0m×3.5m×3.0m；配套溶气罐为两泵式，直径×高为1.2m×5.0m，压力为0.35MPa。

②砂滤罐：碳钢防腐结构，共10台，单台设计规模为40m3/h；直径×高为2.6m×6.7m。采用强制过滤，设计滤速7.5m/h；罐内配有填料（粒径为16~32mm卵石垫层0.5m厚，粒径为1~2mm石英砂2m）；内置反冲洗水泵1台，流量为75m3/h，扬程为200kPa，功率为7.5kW；采用砂滤罐出水进行反冲洗，反冲洗周期约为5d，反冲洗时间为8~10min，空床停留时间为40min。

2.3 总排水

总排水包括前述已进行预处理的煤气化废水（F-≤3mg/L）、循环排污水（F-≤1.5mg/L）以及反渗透浓盐水（F-约为6mg/L）等，全部进入总排水深度处理调节池，混合后水中F--≤3mg/L，采用活性氧化铝吸附除氟工艺，装置处理能力为700m³/h，出水F-≤1mg/L，满足当地环保要求。煤气化废水经过除氟预处理后进入厂内污水处理站进行生化处理，设计规模为300m³/h，主要处理工艺为水解酸化+三格式SBR，交替运行。根据验收监测报告，进水水质均值：COD为1114mg/L、BOD5为545mg/L、氨氮为26.3mg/L、氰化物为0.149mg/L、氟化物为2.93mg/L、SS为51mg/L；出水水质均值：COD为27mg/L、BOD5为12.7mg/L、氨氮为0.57mg/L、氰化物为0.062mg/L、氟化物为2.57mg/L、SS为67mg/L。生化处理出水进入总排水深度处理系统进一步降低氟化物含量，实现达标排放。

设活性氧化铝吸附罐10台，碳钢防腐结构，内装粒径3mm、厚度为1.5m的活性氧化铝，每年更换1次。单台设计规模为80m3/h，尺寸（直径×高）为4m×6m，滤速为6.4m/h，反冲洗间隔时间为48h。

活性氧化铝为白色颗粒状多孔吸附剂，具有较大的比表面积，为两性物质，在中性及酸性溶液中为阴离子交换剂，对F-有极大的选择性。活性氧化铝作用一段时间后吸附能力变差，需通过硫酸铝溶液进行再生。再生周期为2~3d，硫酸铝再生剂的浓度为3%，浸泡4~6h，每浸泡2h曝气15min（气量一般控制在15m3/min，压力为0.06MPa），使再生剂和活性氧化铝充分混合接触，浸泡结束后将再生液排入再生废液池，利用原水对吸附罐进行反冲洗，反冲至出水pH呈中性，排空备用，反冲洗水排至再生废液池。再生后的废液含有大量白色悬浮物，通过提升泵送至气化厂脱水，废水进入煤气化废水处理系统（水量为1840m3/d，F-为350mg/L），因水量小，不会对煤气化废水除氟产生影响。脱水污泥（产量为0.2t/d，含水率约为80%）与其他污泥一同处置。

3、实际运行效果

2018年6月—2019年10月，该企业先后建设3套除氟装置，稳定运行至今。

3.1 煤气化废水

经实测，处理系统进水F-为25.1~45.9mg/L，出水F-为0.7~3.3mg/L，去除率为92.3%，基本满足设计要求。

3.2 循环排污水

经实测，处理系统进水F-为3.2~4.8mg/L，出水F-为0.8~1.5mg/L，去除率为66.7%，满足设计要求。

3.3 总排水

在总排口安装氟化物自动在线监测设备。2022年1月—2023年8月连续20个月的氟化物在线监测数据统计见图2。

总排水除氟设施进水未安装氟化物在线监测设备。根据20个月的人工监测数据，氟化物月均值为1.68~2.93mg/L，总均值为2.57mg/L。总排口氟化物在线监测数据显示，20个月的氟化物月均值为0.49~1.07mg/L，总均值为0.83mg/L，氟化物去除率达到66.7%。除氟设施运行基本稳定，满足当地环保要求。

该工程4年多的联动运行取得明显成效，针对运行中出现的问题也进行了一些改进。

①运行初期，根据不同水质进行了大量药剂种类和适用条件的试验，从中筛选出最佳药剂和最佳适用条件。优选后除氟剂的投加量通过二级反应池的pH计显示值与除氟剂计量泵进行控制。目前分析数据表明，二级反应池的pH为7左右，除氟效果较好，运行费用也有下降。

②在早期运行过程中发现，煤气化废水除氟处理中石灰需配制成乳化液投加，但其配药难度大且流动性较差，加药管道及一级反应出水管道易结垢堵塞，每月需对加药管道疏通１次，增加了维修工作量。后经过试验采用NaOH调节废水pH，以CaCl2作为钙盐，溶解投加均方便，处理效果更优，且没有出现管道结垢现象。

③煤气化废水二级沉淀法除氟的关键是pH控制，一级混合反应池投加的NaOH使煤气化废水pH升至11左右；二级投加的除氟剂呈酸性，处理后的废水pH为6~7，这也是除氟剂的最佳反应pH范围。一级混合反应池过量投加NaOH会导致pH过高，影响二级除氟效果。二级混合反应池过量投加除氟剂，会因pH过低造成设备及管道腐蚀，同时也影响处理效果。出现上述情况应第一时间查看反应池的pH，出现异常及时调整。同时需定期清洗在线pH计探头，提高测试的准确性。取5%~10%的稀硫酸用软毛刷轻轻刷洗探头直至干净，清洗频率为1次/周。

④为缩短煤气化废水二级沉淀法的除氟反应时间、强化沉淀效果，早期均投加磁粉并进行磁粉回收、循环利用，经过1年多的实际运行发现，一级、二级沉淀效果均较好，不再添加磁粉对运行效果基本没有影响，因此近3年未再使用磁粉，降低了运行费用。

⑤气浮法处理循环排污水的关键是溶气泵供气流量，当溶气泵供气量小时，微气泡不能附着在絮体上，使絮体无法上浮并向下沉淀至池底造成出水浑浊，气浮池呈现上清下浊。当溶气泵供气量过大时，会造成气体将已形成的絮体冲散的情况，所以需控制溶气泵气量。该设施供气量宜控制在2m3/h左右。

⑥因为自清洗砂滤罐的反洗水回收到集水池再处理，会造成集水池pH降低的情况，所以需要加碱调节集水池出水pH为6~9，以保证气浮处理中混凝沉淀合适的pH范围，确保氟化物处理效果。

⑦活性氧化铝作为两性物质，在不同pH下具有明显的吸附特异性。实践证明，进水pH高于8.5时，氧化铝的除氟效果明显降低；进水pH呈中性或偏酸性，除氟效果最佳。总排水深度处理系统的pH一般控制在7.5~8.5，以便保持较佳的除氟效果。活性氧化铝吸附罐再生液长期使用硫酸铝易导致活性氧化铝板结，吸附量逐渐下降，硫酸铝还会与水中的氟化物反应形成黏附性絮体，气、水洗强度过低，絮体将黏附在填料上。通过大强度反洗可有效松动填料，将反应产生的絮体冲出，延长填料的使用寿命。

4、投资及运行成本

煤气化废水二级沉淀法除氟设施投资约400万元，运行费用为1.4元/m3；循环排污水气浮法除氟装置投资约1000万元，运行费用为0.6元/m3；总排水活性氧化铝吸附装置投资约1000万元，运行费用为0.5元/m3。3套除氟设施共投资2400万元。氯化钙、烧碱、除氟剂、PAM、活性氧化铝等药剂费约为2.5元/m3。

5、结论

①该大型煤化工企业处于地下水高氟区、淮河流域，环保要求严，3套除氟设施根据水质不同，分别采用二级混凝沉淀、气浮和活性氧化铝吸附等主体工艺，经过4年多的实际运行，总排口连续20个月的在线监测数据表明，出水氟化物月均值基本在1mg/L以下（去除率为66.7%），总均值为0.83mg/L，满足当地环保要求。该系统稳定可靠，可实现自动化操作和监控。

②煤气化废水F-为23.4~47.3mg/L，采用二级混凝沉淀法进行处理，出水F-基本在3mg/L以下，去除率为92.3%。但该方法运行调控参数多、设备维修量大，需要在实际运行中不断试验、摸索，逐步使各个工序的参数稳定，才能取得满意的效果。

③循环排污水中F-为3~5mg/L，采用气浮+砂滤处理工艺，出水F-稳定在1.5mg/L以下，去除率为66.7%。该方法设备运行稳定、维修量不大，下一步需要找到更适合气浮法的除氟药剂。

④化学沉淀法特别是二级沉淀法，影响出水水质的因素众多，应不断提高运行的稳定性，降低F-日均值的超标率，寻找更加经济实用的除氟剂和除氟技术。