石化行业是基础性行业，为其他行业提供能源和材料的支持。随着我国石化行业的蓬勃发展，石化废水的产量逐年增多。数据显示，仅2016年我国就产生了2亿t石化废水，“十三五”期间其排放总量更达40亿t。石化废水水质受石油生产过程及工业细分领域影响，具有成分复杂、水质波动大的特点。石化废水含有各种酚类化合物、多环芳烃、胺类、含氮杂环有机物和各种苯系物，这些物质具有“三致作用”（诱变、致癌和致畸）和难降解的特点，导致石化废水成为典型的难降解工业废水。

随着人们对水环境安全的重视，石化园区水质指标和用水量的要求变得更加严格。《2021工业废水循环利用实施方案》将石化行业废水回用标准提升至新高度，规定重复利用率由93%上调至94%。通常石化废水在处理时，前端采用生化或者高级氧化工艺，后端采用双膜技术，最终产出回用水和浓缩液。石化废水浓缩液不仅含有前述难降解有机物，还含有大量盐类物质（质量分数为0.5％~5%），若直接回收该盐类物质用作工业盐，有机物可能会降低结晶盐品质，使得其无法达到工业回用标准，只能作为固体废弃物处理，造成环境污染和资源浪费。因此通常来讲需对浓缩液进行进一步处理，降低其有机物浓度，使其达到排放标准。因此，开发高效处理石化废水浓缩液的处理工艺成为亟待解决的问题。

研究表明，对于盐质量分数较低的石化废水，生物法（包括厌氧生物法和好氧生物法）可以取得较好的处理效果；但当石化废水盐质量分数较高时，微生物细胞渗透压升高、脱水破碎，其生长及酶促作用受到抑制，造成废水处理效果下降。此外石化废水中通常含有氰、胺、酚、醇、有机酸碱、有机氯等毒性物质，这也导致生化处理效果不佳。总而言之，单独生物法处理效果容易受到水质波动（盐度、COD等）和废水中有毒物质的影响，因此在处理实际石化废水浓缩液时难以满足高度严格的出水要求，通常需要与其他工艺组合使用以达到净化废水的目的。王宇航以臭氧催化氧化耦合生物曝气滤池对石化废水浓缩液进行处理，结果表明：在进水pH为7~8，COD为150~250mg/L，NH3-N为21.6~59.9mg/L的条件下，出水COD、NH3-N分别维持在44.1、2.07mg/L左右，达到《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571—2015）一级A排放标准。郑贝贝等利用微波耦合铁碳微电解技术对石化废水进行预处理，将废水COD从10500mg/L降至2370mg/L左右，COD去除率稳定在77%，废水可生化性显著提高，经后续生化处理后出水水质可以达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）三级标准。

本研究拟采用组合工艺对石化废水浓缩液进行处理，重点开展混凝、Fe/C微电解、电子束辐照（EB）、过硫酸盐高级氧化等工艺与好氧生物处理联用处理石化废水浓缩液的研究，以期为石化废水浓缩液的处理提供一种经济有效的方法。

1、材料与方法

1.1 水质

实验所用水样来源于某石化工业园区水处理站反渗透（RO）膜浓缩液，其上游来水为各石化工厂处理后的出水（COD≤50mg/L），共获取低盐度和高盐度两批次浓缩液水样，水质如表1所示。其中低盐度浓缩液用于工艺比选研究，高盐度浓缩液用于考察优选工艺对高盐度废水的适用性。

1.2 试剂

浓硫酸（H2SO4，95%~98%）购自广州市东红化工厂，氢氧化钠（NaOH，≥96.0%）购自国药集团化学试剂有限公司，二氧化锰（MnO2，≥85.0%）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；阴离子型聚丙烯酰胺（APAM，≥85.0%）购自天津市大茂化学试剂厂，过硫酸氢钾（PMS，42%~46%KHSO5）购自上海麦克林生化科技股份有限公司，聚合硫酸铁（PFS，TFe≥11%）购自陕西永泰化工有限公司，颗粒活性焦（粒径为0.42~0.85mm，对COD的饱和吸附量为150kg/t）购自上海椰清环保科技有限公司。

1.3 测试方法

COD、TN、NO3--N、NH4+-N均采用分光光度法测定，所用设备为哈希DRB200消解器和哈希DR3900台式可见分光光度计。BOD5采用稀释与接种法测定，所用设备为上海精宏SHP-150生化培养箱和美国哈希BODTrakTMⅡ测定仪。

1.4 试验装置与方法

Fe/C微电解实验：按照2.8kg/L的投加量在反应器中投加铁碳石，反应器高径比为2，底部装有曝气头，实验开始前将废水pH调至3，反应开始后每隔30min投加一定量稀硫酸保持pH在3~4的范围内，反应过程持续2h。反应结束后将废水与铁碳石分离，调节pH至9，曝气30min，加入体积分数为0.1%的APAM搅拌混匀，静置后获得的上清液即为出水。

催化臭氧氧化实验：所用臭氧发生器购自广州创环臭氧电气设备有限公司，CH-ZTW8G型；臭氧浓度检测器为UV-2300C型壁挂式臭氧气体浓度分析仪。实验时气体流量为1L/min，臭氧质量浓度为5mg/L。在开始通入臭氧前，向水中加入一定量的双氧水（30%），然后通入臭氧，反应40min后结束。向最终出水添加MnO2混匀放置10h，去除残留H2O2。

EB实验：水样密封于聚乙烯材质的自封袋中，平铺厚度不超过0.5cm，由传送带送入加速器中辐照。所用电子束加速器为中广核达胜加速器有限公司自研DD型加速器，电子束最大束流可达60mA，能量为1.5MeV。

生物处理：反应容器为500mL锥形瓶，曝气量为1.2L/min，温度为25℃。

研究中涉及到的其他工艺均在锥形瓶中进行，在搅拌下投加相应的药剂进行反应。

2、结果与讨论

2.1 单项工艺处理石化废水浓缩液

首先采用低盐度石化废水浓缩液考察活性焦吸附、混凝、EB、Fe/C微电解、催化臭氧氧化、过硫酸氢钾（PMS）氧化等6种单项处理工艺对COD的去除效果。浓缩液含有大量的CO32-/HCO3-，采用H2SO4（60%）进行酸化预处理，曝气0.5h后用NaOH（100g/L）调pH至6.5~7.0，获得各工艺进水。各工艺对石化废水浓缩液COD的去除效果如表2所示。

由表2可知，石化废水浓缩液经过125g/L活性焦吸附1.5h后，废水COD由进水时的137mg/L降至出水时的90mg/L。混凝对COD的去除作用较小，仅使COD降低了4.6mg/L。EB处理结果表明，相较于电子束吸收剂量为1kGy时，电子束吸收剂量为3kGy时的COD去除率增大，出水COD达113.6mg/L。由于各石化废水在汇入园区废水处理站前已经经过高级氧化工艺处理，水中相当一部分有机物已经被氧化去除，剩余有机物可能具有较高的氧化还原电位。而Fe/C微电解工艺利用酸性条件对Fe的电蚀作用产生了大量活性氢，对于氧化还原电位较高的有机物有较好的降解效果。因此，经Fe/C微电解工艺处理后，石化废水浓缩液的COD从146.6mg/L降至106mg/L，COD去除率为27.7%。对于H2O2催化臭氧氧化工艺，当进气臭氧质量浓度为5mg/L，进气流量为1L/min时，反应40min，废水出水COD升高，说明废水中有机物种类发生转化，即石化废水中有一部分有机物不能被重铬酸钾氧化，经过H2O2催化臭氧处理后转化为可以被化学氧化的有机物。出水COD的升高将增加后续处理工艺的负荷，因此，不建议采用该工艺作为石化废水浓缩液的处理工艺。PMS是一种常用的水处理试剂，本研究中为节约成本和减小出水对后续生化处理的影响，选取PMS投加量分别为0.2、0.4、0.5、0.6、0.8g/L，在反应2h后，PMS残留量分别为0.026、0.07、0.076、0.087、0.166mg/L，分别去除了12、24、27、36、40mg/L的COD。该结果表明，添加PMS对石化废水浓缩液的COD有显著的去除作用，在0.2~0.6g/L的PMS投加量范围内，COD的去除量与PMS投加量呈线性关系，而PMS投加量增至0.8g/L时COD去除增量仅有4mg/L，这可能是由于高PMS浓度使石化废水浓缩液pH显著降低，从而导致体系氧化能力下降。

综合以上分析可知，活性焦吸附、EB（3kGy）、Fe/C微电解以及PMS氧化均对石化浓缩液废水中的COD具有明显的去除效果。然而，活性焦吸附未引发有机物分子结构转化，且其需定期更换，成本较高，饱和后的活性焦仍需进一步处理；PMS氧化法虽然效果明显，但试剂消耗量大，处理成本高，同时会引入大量硫酸根等离子，显著增加废水的盐度。相比之下，EB工艺试剂投加量少、操作简便；Fe/C微电解技术成熟、应用广泛，两者更适用于此类废水的处理。

2.2 组合工艺处理石化废水浓缩液

由于废水中的悬浮固体会影响EB的穿透效果，拟采用混凝工艺预先去除悬浮固体，以消除其对辐照效率的干扰。同时，Fe/C微电解出水在调碱过程中会产生大量的Fe（OH）3沉淀，投加助凝剂有助于进一步去除废水中的有机物和悬浮固体。此外，Fe/C微电解出水中产生的还原性有机物更易于被·OH、SO4·-等氧化性自由基去除，从而提升氧化效率，而相对·OH，PMS产生的SO4·-具有更高的选择性，能够更有效地降解特定官能团结构的有机污染物。因此结合2.1章节单项工艺去除COD的研究，对各处理工艺进行组合，探究组合工艺对低盐度石化废水浓缩液COD的去除作用，结果如表3所示。

由表3可知，混凝+EB（3kGy）工艺出水COD高于EB（3kGy）工艺出水，略低于混凝工艺出水（表2），表明EB可以促进PFS混凝对石化废水中有机物的去除，但EB工艺对有机物的去除作用不能充分体现，推测其原因：1）PFS水解产生的长链状胶体影响了有机物分子与水辐解产生的自由基间的接触几率；2）使用PFS后废水中存在一定浓度铁离子，铁离子会与EB过程中产生的活性物种发生反应，进而影响了后续EB的处理效果。

在Fe/C微电解系列组合工艺中，Fe/C微电解工艺与其他工艺组合并没有产生明显的协同作用。组合工艺在Fe/C微电解出水COD（108mg/L）的基础上进一步去除少量COD，发现后续氧化工艺不能有效分解Fe/C微电解出水中的有机物，其原因可能是经Fe/C微电解处理产生了小分子酸等不适合进一步氧化的有机物，或者有机物被重复还原氧化，即有机物经Fe/C微电解过程还原后又被后续工艺再次氧化。因此，建议将Fe/C微电解处理出水进行生化去除一部分有机物后，再进行后续氧化工艺处理。

PMS高级氧化及其与EB组合工艺的处理结果表明，EB（1~8kGy）对PMS氧化工艺出水中的COD没有显著的去除作用，推测其原因：1）PMS氧化产物在EB辐照下发生结构重组而非彻底矿化；2）PMS处理后出水呈酸性，其原因是有机物被氧化分解后产生了大量的小分子有机酸，而EB产生的·OH无法进一步氧化小分子有机酸。

综合各工艺出水效果来看，石化废水浓缩液经过组合工艺处理后废水COD可不同程度地降低，尽管出水水质较原水有改善但仍未达到GB31571—2015要求。考虑到经过氧化还原处理后废水中的有机物已经发生改变，接下来将考察后续生化处理效果。

2.3 各工艺出水的生化处理

因后续需采用好氧生物处理工艺对前述处理后的浓缩液进行进一步处理，因此需评估各工艺耦合好氧生物处理的效果。本着处理效果优、操作简便、对生化工艺影响最小的原则，筛选了一部分工艺检测其出水（采用第1批次水样实验）B/C，结果如表4所示。

由表4可知，石化浓缩液原水可生化性较差，不具备直接生化处理的条件。经过各种工艺处理后废水的可生化性得到不同程度的提升。对于单独EB处理，辐照剂量为3kGy时，B/C提升至0.107，说明低辐照剂量EB处理可以改善石化废水浓缩液的可生化性。提高电子束吸收剂量可以进一步改善石化废水浓缩液的可生化性，但考虑到实际应用中高电子束吸收剂量将会导致处理成本的显著增加，本研究中没有研究进一步提高电子束吸收剂量后石化废水浓缩液可生化性的改善程度。Fe/C微电解工艺可以显著提高废水的B/C，这表明经该工艺处理后废水中有机物由不可生物利用转化为可生物利用。随后对Fe/C微电解出水进行EB处理，废水的B/C进一步升高，并且随着辐照剂量的增加而增大。PMS的引入可以降解石化浓缩液中的有机物，与Fe/C微电解工艺结合之后，废水的B/C提升至0.40，表明该工艺出水适合生化处理。

上述实验证明了经EB、混凝+EB、Fe/C微电解+EB（3kGy）、Fe/C微电解+PMS氧化+混凝+EB（3kGy）处理后石化废水浓缩液可生化性均有显著提升，此外催化臭氧氧化也可将石化废水浓缩液中部分难降解有机物转化为可以被化学氧化的有机物，提升废水可生化性，基于此，采用上述工艺的出水进行活性污泥培养考察其生化反应效果，每隔一段时间取样测其COD的变化，结果如图1所示。

由图1可知，石化废水浓缩液与活性污泥混合，经过140h反应后，COD下降了16.8mg/L，但是B/C数据表明，石化废水浓缩液对微生物代谢有轻微的抑制作用，推测COD下降可能是由活性污泥的吸附作用引起的。

H2O2催化臭氧氧化的出水经过生化处理在反应68h时可去除39.8mg/L的COD，此时出水COD降至123mg/L，明显高于其他工艺生化出水中的COD。

在反应进行至68h时，EB（3kGy）、混凝（PFS0.2%）+EB（3kGy）、Fe/C微电解+EB（3kGy）3种工艺处理后的生化出水COD均降至较低水平，分别为101、96.6、75.5mg/L，对应去除的COD分别为28.6、31.2、28.8mg/L。

Fe/C微电解+PMS（0.2g/L）氧化+EB（3kGy）出水COD在生化反应开始阶段迅速达到最低值，这可能源于该工艺出水中贡献COD的组分更易被活性污泥吸附。生化反应进行23h时COD达到88.4mg/L。该工艺出水B/C较Fe/C微电解+EB（3kGy）高，但是生化效果却不如Fe/C微电解+EB（3kGy）出水，推测其原因是残留的微量PMS抑制了活性污泥的活性，影响了生化处理效果。

各工艺出水在生化反应后端出现COD回升的趋势，其原因在于随着可生化COD的减少，废水的生物毒性使活性污泥微生物死亡，细胞内容物流出。

综上所述，Fe/C微电解+EB（3kGy）工艺的生化出水COD最低，可采用该工艺及其改进工艺进行该废水的处理。

2.4 耦合工艺去除石化废水浓缩液COD

2.4.1 Fe/C微电解-生化-EB（1kGy）-生化工艺

考虑到Fe/C微电解工艺出水B/C已有改善（表4），而Fe/C微电解+EB（3kGy）工艺出水的生化处理效果又较优（图1），为充分利用Fe/C微电解工艺对废水可生化性的改善作用，避免后续工艺重复作用于可生物降解的有机物，选择Fe/C微电解-生化-EB-生化组合工艺对石化浓缩液进行处理。为保障EB工段的经济性，辐照剂量降至1kGy。取低盐度石化废水浓缩液，测定原水COD为150mg/L，经过酸化曝气+Fe/C微电解处理出水COD达到104mg/L。将该出水作为生化进水，探究其COD的生化（好氧活性污泥法）去除效果，结果如图2所示。

由图2可知，Fe/C微电解出水经过8h的生化处理，出水COD从104降至78mg/L，反应至22h，出水COD达到84mg/L，取上清液过滤后进行EB（1kGy）处理，COD升至96mg/L，这表明有机物经EB处理后发生转化，其部分不可降解有机物转化为可生物降解的有机物。EB出水再次进行生化处理出水COD最低可降至64mg/L，接近GB31571—2015排放限值（COD≤60mg/L）。

2.4.2 强化生化耦合Fe/C微电解、EB工艺处理石化废水浓缩液

本实验用水为高盐度石化废水浓缩液水样，其盐度为1.55%。实验结果表明，经过Fe/C微电解处理后，浓缩液COD由150mg/L左右降至108mg/L，Fe/C微电解出水COD较前两批次低盐度（<1%）水质出水没有明显变化，说明废水盐度的升高对Fe/C微电解的处理效果没有显著影响。而该出水经过生化处理后，出现活性污泥上清液混浊、污泥沉降性能变差、出水COD升高等现象，表明活性污泥系统受到了严重冲击。根据贺银莉的研究，添加适量的碳源有利于石化废水中有机物的去除，提高活性污泥的沉降性能。据此，选择在废水中添加一定量的碳源作为强化生化降解的手段来提高微生物的活性，以期达到提高废水有机物去除效果的目的。通过预实验确定碳源（葡萄糖）投加量为0.5g/L，按照m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1投加尿素和磷酸二氢钾，每天更换40mL石化废水浓缩液，在活性污泥体系pH=6.5~7.0，生化体系总体积为200mL，活性污泥初始质量浓度为5.476g/L，SV30=31%的条件下，考察强化生化工艺处理Fe/C微电解及Fe/C微电解+EB工艺出水的连续运行结果，如图3所示。

由图3可知，在投加碳源后进水COD由108mg/L增至500mg/L以上，Fe/C微电解出水经过两周的强化生化运行，COD最终稳定在96~108mg/L，相较于2.4.1章节中活性污泥对Fe/C微电解出水COD的去除效果显著变差，说明较高盐度不利于微生物对有机物的降解。Fe/C微电解出水经EB（1kGy）处理后（黑色箭头之后），COD升至100~116mg/L，表明废水中有机物发生转化。将该废水继续进行强化生化处理，出水COD降至84~96mg/L，表明EB处理后废水中的有机物能够进一步被生物降解。

此外为了进一步验证Fe/C微电解工艺对高盐度石化废水浓缩液可生化性的改善，设置了石化废水浓缩液不经Fe/C微电解处理，而采用强化生化EB（1kGy）-强化生化工艺进行处理的对照组，石化浓缩液在处理过程中的COD变化如图4所示。

图4中，前20d为添加葡萄糖强化活性污泥工艺的运行数据。经过20d的运行，好氧活性污泥处理石化浓缩液的出水稳定，COD从约150mg/L降至92~108mg/L，表明石化废水浓缩液中的有机物无法直接被微生物代谢，但可以通过共代谢的方式被微生物降解。强化过的生化工艺出水COD与Fe/C微电解工艺出水（108mg/L）持平甚至略低，说明可以利用添加碳源强化生化处理工艺替代Fe/C微电解工艺以降低处理成本，改善出水效果。

在第21天，将生化出水进行EB（1kGy）处理后再次进入生化工艺处理，每天更换50mL废水，进水COD为94~112mg/L。运行至第30天，出水COD稳定至64~70mg/L，接近《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571—2015）排放限值（60mg/L）。而此时出水TN为15mg/L，NO3--N为4.8mg/L，NH4+-N为0.20mg/L，说明水体中仍存在有机氮。与石化浓缩液原水（TN为30mg/L，NO3--N为11.3mg/L，NH4+-N为0.32mg/L）相比，TN和NO3--N约去除了50%和57.5%。推测造成废水中TN下降的原因：1）活性污泥中微生物增殖，水中额外添加了葡萄糖，充足的碳源促进了微生物繁殖，在消耗完废水中额外添加的尿素后，一部分TN被用作合成细胞；2）EB辐照可能将有机物的氨基矿化造成水中TN下降。

图5全波段扫描的结果也证实了上述现象，运行至第19~20天时，生化出水在吸收波长190~350nm范围内的响应值明显低于原水，说明一部分有机物被生化去除，且出水有机物趋于稳定。第21~22天更换进水后，生化出水在该波段内的响应值进一步降低，说明EB处理后石化废水中的有机物能够被进一步生化利用。比较第21天与第22天生化出水在200~210nm和220~230nm波段的响应值可知，废水中的有机物被进一步去除。

以上数据表明，在废水中添加葡萄糖可使活性污泥在高盐环境中维持较高的活性。在添加碳源的条件下，活性污泥对废水中COD的去除效果与Fe/C微电解工艺相近，强化活性污泥-EB-强化活性污泥工艺处理该废水可使出水COD更接近《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571—2015）的排放要求，尽管达到要求仍需进一步优化强化，但已在Fe/C微电解-生化-EB（1kGy）-生化工艺的基础上进一步简化了处理步骤。

3、结论

1）从单项工艺处理石化废水浓缩液的结果来看，活性焦吸附、EB、Fe/C微电解、PMS对石化浓缩液中的有机物具有明显的去除作用，当活性焦投加量为125g/L、电子束吸收剂量为3kGy、Fe/C微电解反应2h，PMS投加量为0.8g/L时，出水COD分别为90、113.6、106、96mg/L。

2）从组合工艺处理石化废水浓缩液的结果来看，EB（3kGy）可以促进PFS的混凝效果，但二者的组合工艺出水COD却比单独EB处理出水COD高。Fe/C微电解（2h）与其他工艺组合处理石化废水浓缩液的结果显示，各组合工艺出水COD较Fe/C微电解出水COD并未有大幅度的改善。PMS（0.5g/L）氧化与EB（1~8kGy）耦合处理效果表明，EB对PMS氧化去除COD没有明显的促进作用。

3）各处理工艺出水B/C表明，经过处理后，废水的可生化性明显提高。出水的活性污泥生化处理实验表明，H2O（20.0054%）催化臭氧氧化（200mg/L）、EB（3kGy）、PFS（0.2%）+EB（3kGy）、Fe/C微电解（2h）+EB（3kGy）、Fe/C微电解（2h）+PMS（0.2g/L）+EB（1kGy）工艺出水经过活性污泥处理可去除28.6~39.8mg/L的COD，出水COD降至75.5~123mg/L。

4）当石化浓缩液盐度小于1.05%时，Fe/C微电解（2h）-生化-EB（1kGy）-生化工艺处理可以取得较好的COD去除效果。当盐度为1.55%时，可通过投加葡萄糖作为碳源强化生化处理工艺的效果，使得最终出水COD稳定在64~70mg/L左右。