有机硅材料因具有稳定性、绝缘性、耐热性、耐腐蚀、耐辐射等性能被广泛应用于建筑、国防军工、交通运输、机械、电子、日化、医疗等行业。近年来，我国有机硅产业发展迅速，截至2022年，聚硅氧烷产能已占据全球60%。与此同时，有机硅生产带来的环保问题也日益凸显。有机硅生产废水成分复杂，具有不稳定、低pH、高盐分、难降解等特点，常规生化工艺无法满足其处理要求。笔者通过研究某有机硅企业生产废水的实际处理案例，探索有机硅废水的综合治理工艺，以期为其他类似工程提供借鉴。

1、工程概述

某有机硅生产企业年产40万t有机硅单体及20万t密封胶。配套污水站主要处理氯甲烷合成、单体合成、单体精馏、单体转化、二甲水解、硅氧烷裂解及精馏、盐酸解析、渣浆处理、焚烧等装置产生的高浓生产废水约1200m³/d，以及检修、循环冷却水排污及生活污水等低浓废水300~400m³/d。污水站实际运行总水量1500~1600m³/d。出水要求满足《污水排入城镇下水道水质标准》（GB/T31962—2015）中A级标准以及《石油化工工业污染物排放标准》（GB31571—2015）中的特别排放限值（间接排放）。主要指标：COD≤500mg/L，氨氮≤45mg/L，氯离子≤500mg/L，TDS≤1500mg/L，pH为6.5~9.5。

2、工艺设计

2.1 进水水质分析

本项目高浓生产废水包含有机硅单体、中间体和下游产品生产废水。其中，单体生产废水主要来源于氯甲烷合成、单体合成、单体精馏、单体转化工段，主反应是在催化剂（铜粉）作用下，由氯甲烷和硅粉反应生成甲基氯硅烷，产生的多股废水pH变化大，具有强酸性（pH<1）或强碱性（pH>13），高盐，高COD（含有机卤化物、混合单体、二甲醚等难降解有机物），且含大量硅粉、重金属。中间体生产废水主要来源于二甲水解、硅氧烷裂解及精馏、盐酸解析等工段，主反应是由精馏后的单体水解产生低聚硅氧烷，通过裂解进一步生成环硅氧烷，因此产生的废水COD高且B/C低（<0.2），含有低聚硅氧烷和混合硅氧烷环体（DMC），难以被生化降解。下游产品生产废水主要来源于深加工生产过程，如含氢硅油装置、混凝胶装置，这部分废水含有有机物、硅油等污染物。

综上，高浓生产废水大部分具有pH波动大、COD高、可生化性差、盐分高、含重金属、含硅油或硅粉等特点。其中，硅氧烷裂解及精馏废水加酸后会产生大量沉淀；白炭黑装置废水及焚烧尾气的吸收液含有大量次氯酸钠，具有强氧化性。以上两股特殊废水需要单独收集分质处理后再与其他高浓废水混合。

混合后的高浓废水统一进行除油、除悬浮物、除盐预处理后，再与其他低浓废水（主要为检修废水、生活污水和循环冷却水排污）混合，进入综合废水处理系统。

本项目设计及实际进水水质水量见表1。

2.2 工艺流程

本项目污水处理流程见图1。首先，两股特殊高浓废水经过分类收集、分质预处理后，与其他高浓废水统一进入混凝沉淀和气浮系统去除重金属、悬浮物和硅油，然后进入四效蒸发系统除盐；蒸发凝液和低浓废水混合，进入综合调节池均质均量；综合废水由泵打入UC水解酸化系统，提高废水可生化性；水解出水自流进入改进A/O+序批沉淀池，去除可降解的COD；沉淀池出水自流至混凝气浮池，再由泵提升至砂滤塔、臭氧催化氧化池和曝气生物滤池（BAF），进一步去除剩余难降解COD；BAF出水进入膜处理系统，通过两级膜浓缩保证产水盐分达标，膜浓水回流至四效蒸发系统。各系统产生的物化和生化污泥统一收集后，进入板框压滤机压滤，脱水后的污泥外运，上清液回流至高浓废水调节池继续处理。

2.3 主要处理单元及设计参数

2.3.1 预处理单元

预处理单元包括特殊高浓废水分质预处理系统、隔油气浮系统和四效蒸发系统。

硅氧烷裂解及精馏废水酸析反应池2座，尺寸4.0m×4.0m×3.5m，全地下钢砼结构，内防腐，单座有效容积50m3。每座反应池内配置快混搅拌机1台和在线pH计1台，用于加药搅拌和pH控制。采用批次反应，每批次反应时间30min，进水pH>13，加盐酸调至pH=7左右时，产生大量不溶物，测得悬浮物质量浓度约为40000mg/L。此泥水混合物由气动隔膜泵打入板框压滤机脱水至含水率<70%，泥饼投进焚烧系统；上清液呈中性，悬浮物质量浓度≤200mg/L，回流至高浓废水调节池继续处理。

白炭黑装置废水及焚烧尾气吸收液还原反应池2座，尺寸14.0m×3.0m×5.6m，半地下钢砼结构，内防腐，单座有效容积200m3。每座反应池内配置穿孔曝气管1套和在线ORP仪1套，用于加药搅拌和ORP控制。采用批次反应，每批次反应时间60min，进水ORP>800mV，投加硫代硫酸钠调至ORP≤100mV，结合余氯检测值调整还原剂投加量。还原后废水自流进入高浓废水调节池继续处理。

高浓废水隔油收集池2座，尺寸分别为14.0m×10.0m×5.6m和14.0m×7.0m×5.6m，半地下钢砼结构，内防腐，总有效容积1200m³，总HRT=24h，每座收集池池顶配置刮油机1套，池底配置穿孔曝气管1套，用于曝气搅拌。均质后的废水由2台离心泵泵入后续混凝沉淀池。

高浓混凝沉淀池2座，辐流式，尺寸分别为D×H=5.0m×5.6m和D×H=6.0m×5.6m，半地下钢砼结构，内防腐，表面流速0.8m/h。每座沉淀池配套2座加药反应池，其中快混反应池内配置桨叶式搅拌机和在线pH计各1套，用于PAC加药搅拌和酸碱调节；慢混反应池内配置导流筒式搅拌机1套，用于PAM加药搅拌。每座沉淀池配置刮泥机1套和污泥斗1座，用于污泥收集。

高浓气浮装置2套，溶气气浮成套装置，处理能力30m³/h，碳钢防腐。

蒸发装置采用四效顺流强制循环蒸发器，设计蒸发量50m³/h。正常情况下，4个蒸发器串联运行，使蒸汽热得到多次利用，从而大幅减少生蒸汽的用量，本系统0.5MPa生蒸汽用量约为18.5t/h。当蒸发器发生污堵需要清洗时，可将任何1个效体单独切换出系统进行清洗，而不影响另3个效体的运行，该设计保证了蒸发系统能连续运行。

2.3.2 生化处理单元

综合废水主要通过生化处理单元去除可降解COD，包含调节池系统、水解酸化系统和改进A/O+序批沉淀池系统。

综合调节池1座，收集蒸发凝液和低浓废水。尺寸21.2m×18.0m×6.6m，半地下钢砼结构，内防腐，有效容积2300m³，HRT=24h，配置穿孔曝气管1套，用于曝气搅拌。均质后的废水由2台离心泵泵入后续水解配水池。

水解酸化池2座，共用1座水解配水池。水解配水池尺寸7.0m×4.0m×6.6m，半地下钢砼结构，内防腐，有效容积168m³，HRT=1.8h。单座水解酸化池尺寸14.5m×10.5m×8.6m，半地下钢砼结构，内防腐，总有效容积2400m³，总HRT=25h。配套水解酸化进水泵。本项目水解酸化采用专利工艺包，即在升流式水解酸化反应器内布置点对点布水器保证均匀布水，同时在沉淀区耦合倾斜平板填料促进泥水分离。

改进A/O+序批沉淀池2座。A池尺寸12.6m×4.2m×6.8m，半地下钢砼结构，内防腐，总有效容积600m³，总HRT=6.6h；O池尺寸20.0m×20.0m×6.8m，半地下钢砼结构，内防腐，总有效容积4800m³，总HRT=50h，COD容积负荷0.7kg/（m3·d）；序批沉淀池尺寸15.5m×8.4m×4.8m，全地上钢砼结构，内防腐，上升流速0.8m/h。配套污泥回流泵、曝气罗茨风机。本项目采用的改进A/O+序批沉淀池工艺是在传统A/O工艺及SBR技术基础上改进成功的污水处理工艺，其实质是在A/O工艺后接序批分离，并在好氧池及序批池内增加固定式酶浮填料，发挥生物膜与活性污泥协同作用，具有污泥浓度高、抗冲击负荷能力强等特点，适用于处理难降解有机废水。

2.3.3 深度处理单元

生化出水中仍含有300~500mg/LCOD，这部分COD主要为硅氧烷、有机卤化物等较难降解有机物，增加了后续膜系统堵塞的风险，因此本项目在生化处理后增加深度处理单元。深度处理单元主要包含臭氧催化氧化系统和BAF系统。

臭氧催化氧化塔2座，尺寸D×H=2.8m×9.0m，材质316L，总HRT=1h，内含多组分高性能稀土负载型固相活性催化剂。配套10kg/h臭氧发生器1台。为防止臭氧催化剂污堵，在塔前设置了混凝气浮和砂滤装置。

BAF池3座，尺寸5.0m×4.0m×6.5m，半地上钢砼结构，内防腐，陶粒滤料，总HRT=3.8h，COD容积负荷1.3kg/（m³·d），滤速1.6m/h。配套曝气风机、反洗风机、反洗水泵。

2.3.4 膜处理单元

利用膜处理单元进一步去除盐分，保证出水氯离子和盐分达标。主要包含一级超滤+反渗透系统和浓水超滤+反渗透系统。

一级超滤2套，单套出力Q=60m³/h，通量<50L/（m2·h），错流过滤；浓水超滤1套，出力Q=40m³/h，通量<45L/（m2·h），错流过滤。配套超滤清洗装置1套。

一级反渗透2套，单套产水40m³/h，回收率66%，通量16.2L/（m2·h）；浓水反渗透1套，产水20m³/h，回收率55%，通量15.2L/（m2·h）。配套反渗透清洗装置1套。膜系统综合回收率83%。

3 运行效果

3.1 预处理+蒸发系统运行效果

本项目先针对预处理和蒸发系统进行调试，将车间产生的高浓废水逐渐引入预处理和蒸发系统，经过一段时间的负荷提升后，进入稳定运行阶段。预处理系统主要通过pH调节、隔油、混凝沉淀、气浮等措施，去除废水中的油类、重金属和悬浮物，保证蒸发系统的进水水质。蒸发系统主要用于去除盐分和部分高沸点难降解COD，为后续生化系统提供条件。图2为正式运行期间连续15d内预处理+蒸发系统对COD和盐分的去除效果。

当进水水质在一定范围内波动时，经过预处理后，蒸发进水油类≤10mg/L，悬浮物≤150mg/L，重金属≤10mg/L，满足蒸发系统进水要求。由图2可知，此时蒸发出水COD≤1000mg/L，COD去除率≥70%；出水氯离子质量浓度≤3000mg/L，氯离子去除率≥90%，达到设计目标。然而，当进水水质剧烈波动导致预处理后悬浮物、金属离子和油类浓度超标时，蒸发系统易起泡结垢，此时出水COD、盐分均升高，尤其是盐分达到8000~10000mg/L。

3.2 生化系统运行效果

高浓废水蒸发凝液和预处理后的低浓废水混合形成综合废水，均质均量后进入水解酸化+改进A/O生化系统去除COD。生化系统经调试后进入正式运行阶段。正式运行期间连续1个月生化系统的COD去除效果如图3所示，前15d生化系统出水COD≤200mg/L，COD去除率≥50%。后15d生化系统出水COD略微升高，维持在300~500mg/L，COD去除率在30%~50%。

图4为生化系统进水氯离子浓度和生化系统COD去除率与运行时间的变化趋势图。可以发现，从第15天开始，生化系统进水氯离子质量浓度骤升（蒸发起泡跑料引起），达到6000mg/L以上，随即出水COD开始逐渐升高，COD去除率开始下降。由此推测，生化进水氯离子浓度对COD的去除效果有较大影响。后续运行时，通过控制蒸发条件、投加消泡剂等措施保证了蒸发系统出水的氯离子浓度，使生化系统基本可维持50%左右的COD去除率。

3.3 深度处理+膜系统运行效果

生化系统出水氯离子质量浓度在300~500mg/L，有时也会>500mg/L，无法满足出水指标。在深度处理和膜系统调试稳定后，生化系统出水进入后续系统继续处理。深度处理系统主要通过臭氧+BAF进一步去除难降解COD，并通过混凝沉淀除硅除硬，保证膜系统的进水水质。图5为深度处理及膜系统的COD去除效果，当深度处理系统进水COD≤500mg/L时，出水COD≤300mg/L，COD去除率在10%~30%；膜系统出水COD≤100mg/L。

膜系统主要通过反渗透膜实现深度脱盐。图6为膜系统脱盐效果，当进水电导率≤20000μS/cm时，出水电导率≤2000μS/cm，综合脱盐率约90%。

最终，膜系统出水COD≤100mg/L，氯离子质量浓度≤500mg/L，可以稳定达到排放标准。实际运行时，由于膜系统进水仍含有200~500mg/LCOD，易造成膜堵塞，导致系统水处理量降低且出水水质变差，需要定期将膜取出进行离线清洗，本工程膜系统清洗周期约为1个月。

4、经济技术分析

该工程稳定运行后，实际综合废水处理量约为1600m³/d，直接运行费用包括人工费、电费、药剂费、蒸汽费、耗材更换费和污泥处置费用等。其中，人工费为1.65元/m3，电费为16.20元/m3，药剂费为4.11元/m（3不含进水调节pH酸碱加药费用），蒸汽费为8.33元/m3，耗材更换费为1.40元/m³；本项目污泥送入厂内焚烧系统处理，暂不计费；以上直接运行费用合计为31.69元/m3。由于本项目最终出水采用膜系统浓缩，膜浓水再进入蒸发系统除盐，较之出水直接蒸发处理，蒸发规模可减少25%，与常规预处理+蒸发+生化工艺相比，本工程项目可降低至少15%的综合运行费用。

5、结语

有机硅废水属于难降解有机废水，采用单一工艺无法取得好的处理效果。工程实践证明，采用分质预处理+多效蒸发+水解酸化+改进A/O+深度处理+膜系统的耦合工艺可以有效去除有机硅废水中的硅油、重金属、盐分、COD等污染物。其中，分类收集、分质预处理是蒸发系统稳定运行的关键，而蒸发除盐效率将直接影响生化系统的运行效果。对于需要膜处理系统深度脱盐的项目，还需考虑设置深度处理单元进一步去除COD，以延缓膜系统的清洗周期。本工程出水COD≤100mg/L，氯离子质量浓度≤500mg/L，可满足《污水排入城镇下水道水质标准》（GB/T31962—2015）中A级标准以及《石油化工工业污染物排放标准》（GB31571—2015）中的特别排放限值（间接排放），直接运行费用31.69元/m³（不含进水pH调节酸碱加药费用）。该组合工艺运行稳定，抗冲击负荷能力较强，可为有机硅生产行业废水处理设计提供参考。