麻类纺织品织造工艺包括上浆、脱浆、洗涤、漂白、丝光、染色及印花等单元，除能耗高、水耗大之外，还消耗烧碱、次氯酸和助剂（如固色剂、分散剂和稳定剂等）等化学药品，由此产生含聚乙烯醇（PVA）及其衍生物、2-辛酮等高浓度有机物的废水。该类企业广泛分布在湖南、湖北、四川、重庆、江西和广东等地。

目前国内外对PVA退浆废水的处理工艺主要分为4大类，即物化法、高级氧化法、好氧生物法和厌氧生物法。物化法多采用气浮池和混凝沉淀池，需投加大量聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）和聚合硫酸铁等。邱滔等用聚硅酸硫酸铝（PASS）处理COD为15270mg/L的退浆废水，COD去除率达38.8%，PASS用量达22.5g/L。高级氧化法如芬顿工艺与臭氧氧化工艺反应条件苛刻。谭万春等采用UV/Fenton氧化技术处理PVA溶液，反应过程需维持H2O2/COD=1.5、pH=4和物质的量之比为n（H2O2）/n（Fe2+）=10等严苛的反应条件。好氧生物法多为高效降解菌生物降解法，但大多停留在实验室研究阶段。该方法培养周期长，抗冲击能力差。厌氧生物法多为升流式厌氧污泥床反应器（UASB）和厌氧折流板反应器（ABR），但水力停留时间长，对高浓度PVA废水COD降解率低，如Liu等用ABR处理退浆废水的COD去除率仅为18%。

实际工程中PVA退浆废水处理多采用气浮法和生物法组合工艺。某PVA退浆废水处理工程采用“气浮池+厌氧水解池+生物接触氧化池+二沉池+气浮池”，出水虽能达标排放，但由于退浆废水中存在大量表面活性剂，同时具有温度高和PVA浓度高的特点，气浮池与厌氧池COD去除率仅为10%~20%，只能通过在气浮单元大量投加药剂以克服高温且高浓度退浆废水对生化系统稳定性冲击的影响。

基于同类废水处理工艺的共性问题，通过深入剖析湖南华升纺织科技有限公司麻染整PVA生产废水处理工程各工艺单元除碳效能的基础数据，考察其COD降解能力，为今后同类型废水处理工艺优化提供参考。

1、工程概况

该企业产生的麻染整废水主要分为3部分：①麻、棉、化纤及其混纺织物的退浆废水（主要成分为PVA、变性淀粉等），苎麻织物的退维废水（主要成分为PVA的衍生物维纶、2-辛醇等），以及上述织物的漂白废水；②麻类及其混纺织物的丝光废水（主要成分为氢氧化钠、木质素等）；③坯布染色和后整理产生的染色废水（主要成分为染料和助剂）。其中的退浆废水、退维废水和丝光废水COD长期高于6000mg/L，有时甚至高于10000mg/L，pH达到12.0~14.0。由于织物生产线工艺要求，退浆废水温度高达50~60℃，退维废水为80~90℃，中温微生物难以存活，因此该废水具有温度高、盐分高、COD浓度高、pH高、色度高和可生化性差的特点，尤其是其中的退维废水，因其主要成分为胶状PVA及其衍生物、纤维素和变性淀粉等难降解有机物而成为该废水处理的难点。

1.1 工艺流程

根据麻染整PVA废水水质特性，确定废水处理工艺主要由水解酸化、物化处理、生物组合和深度处理4个单元组成。废水、污泥处理工艺流程如图1所示。

经冷却塔降温后的退维废水与退浆、漂白及丝光废水进入退浆调节池混合整理，再经过冷却塔降温（降至30℃左右）、混凝沉淀后进入二级水解酸化池进行厌氧处理，出水进入综合废水调节池，与染色水、后整理水混合后经“气浮+厌氧+A/O”工艺处理，出水进入终沉池进行脱色，最终达标排放。各单元产生的物化污泥与剩余污泥通过提升泵送至污泥处理系统，经浓缩、调理和脱水后，压缩成泥饼外运。废水处理量约1500m3/d，主要水质、水量情况见表1。

1.2 主要构筑物及设计参数

该废水处理工艺可分为4部分，分别为水解酸化单元、物化单元、生物组合单元和深度处理单元。

①水解酸化单元：退浆废水预酸化池1座，有效容积2610m3，停留时间104h；退浆预酸化沉淀池1座，有效容积270m3，停留时间10.8h；退浆废水厌氧池1座，有效容积2610m3，停留时间104h；退浆厌氧沉淀池1座，有效容积270m3，停留时间10.8h。

②物化处理单元：浅层气浮池1座，尺寸Ø5.0m×1.0m，钢混结构，停留时间0.31h；冷却塔1座；加药罐1座，尺寸Ø1.80m×3.45m。

③生物组合单元：厌氧池1座，有效容积2280m3，停留时间36h；厌氧沉淀池1座，有效容积840m3，停留时间13h；缺氧池1座，有效容积720m3，停留时间11.5h；好氧池1座，有效容积3000m3，停留时间48h；二沉池1座，有效容积462m3，停留时间7.4h。

④深度处理单元：终沉池1座，有效容积462m3，钢混结构，停留时间7.4h。该单元投加脱色剂、絮凝剂进行脱色和去除COD。

⑤外排池：1座，停留时间4.5h。

2、工艺实际运行效果

2.1 工艺运行效能

该系统进水COD为3000~13000mg/L，若退维废水进水量增大，则调节池COD急剧上升。稳定运行期间各单元进、出水COD变化见图2。

由图2可知，COD在水解酸化和生物组合单元被大量去除。水解酸化单元进水COD平均为7537mg/L，退浆废水经过预酸化和污泥吸附（污泥回流比200%~500%）处理，出水COD平均为3799mg/L，COD去除率平均为50.41%；物化单元进水COD平均为1862mg/L，投加聚合硫酸铁与PAM进行混凝后，出水COD平均为1671mg/L，COD去除率平均为10.26%；生物组合单元进水COD平均为1671mg/L，出水COD平均为181mg/L，COD去除率平均为88.81%。根据上述各单元的处理效果，在深度处理单元投加适量的脱色剂与絮凝剂，可使出水达标排放。

2.2 关键工段效能

2.2.1 水解酸化单元

①COD去除效果

水解酸化单元的进、出水水质波动大，有机物被大量去除，COD降至2000~6000mg/L，COD去除负荷平均为0.39kg/（m3·d），COD去除率平均为50.41%。预酸化池和厌氧池容积负荷平均值分别为1.57、0.89kgCOD/（m3·d）。水解酸化单元进、出水COD变化见图3。

由图3可见，退浆废水预酸化池的COD去除率平均为38.88%，COD去除负荷平均为0.68kg/（m3·d）；退浆废水厌氧池的COD去除率平均为9.18%，COD去除负荷平均为0.10kg/（m3·d）。在水解酸化单元处理的废水中，退维废水含有大量PVA及其衍生物，通过分光光度法测量，PVA浓度高达10000mg/L以上。水解酸化单元在退浆废水预酸化沉淀池与退浆废水厌氧沉淀池回流污泥（回流比为150%~250%）的情况下，仍需要二沉池污泥回流（回流比为50%~250%）进行补充，这说明水解酸化单元难以持留污泥。虽然回流污泥降解PVA作用有限，但PVA及其衍生物可能与脂类和脂肪生成凝胶物质，该类物质可提高回流污泥吸附COD的能力，如退浆废水预酸化池的COD去除率平均高达38.88%，即退浆废水预酸化池的COD去除率较高，可能为二沉池污泥回流吸附所致。

②COD吸脱附实验

考虑到污泥吸附COD是放热过程，为探明退浆废水预酸化池水温变化对预酸化池污泥吸附COD的影响，进行了以下实验：在发酵瓶中加入40mL退浆预酸化沉淀池的底部污泥（该污泥已完成对污染物的吸附过程）和40mL自来水，用氮气吹扫2min后密封，将发酵瓶放置在120r/min水浴摇床中，水浴初始温度设为10℃，每过1d，水浴温度升高10℃，共进行5d。每天测试发酵瓶中上清液的pH、氨氮和COD。实验结果见图4。

由图4可见，实验中pH从8.69逐渐降至7.02，这可能是发酵瓶中有机物在厌氧生物酶的作用下发生酸化反应，使pH持续下降。在第4天水温为40℃时，氨氮浓度迅速上升，可能是较高的反应温度提高了厌氧微生物降解污染物的效率。第1~4天内发酵瓶上清液COD从1350mg/L升至10899mg/L，这说明温度升高不利于预酸化池污泥吸附污染物（原因可能是退浆废水预酸化池污泥对污染物的吸附为放热反应），已被污泥吸附的污染物发生脱附。第4~5天COD从11020mg/L降至9831mg/L，可能是厌氧微生物在较高的水温与较长的反应时间下，降解了部分污染物。可见，退浆废水预酸化池污泥虽吸附大量COD，但并未进行实质性降解。再根据退浆废水预酸化池反应温度长期保持在30℃左右，与实验结果（反应温度低于40℃有利于污泥吸附COD）吻合，据此推测退浆废水预酸化池的高COD去除率为二沉池污泥回流吸附所致。

2.2.2 生物组合单元

在生物组合单元，综合废水中的有机物被大量去除，COD降至100~300mg/L，COD去除率平均为88.81%。厌氧池和A/O池的平均容积负荷分别为1.10、0.49kgCOD/（m3·d）。生物组合单元进、出水COD及TN变化见图5。

由图5可见，A池进水TN平均为35.3mg/L，O池出水TN平均为15.9mg/L，TN去除率平均为55.21%，出水TN虽可达到间接排放标准，但去除率并不高。综合厌氧池的COD去除率平均为24.84%，平均COD去除负荷为0.31kg/（m3·d）；A池COD去除率平均为54.55%，平均COD去除负荷高达1.48kg/（m3·d），原因是O池出水回流至A池，回流比为200%~400%，起到稀释A池进水COD的作用，同时二沉池污泥回流至A池，回流比为75%，起到吸附COD的作用；O池的COD去除率平均为61.79%，平均COD去除负荷为0.16kg/（m3·d）。日常运行中发现，O池进水COD升高会导致O池出水COD迅速上升，如10月中旬O池进水平均COD较2月—6月上升273mg/L，O池出水平均COD较2月—6月上升252mg/L，表明O池抗冲击能力有待进一步提高。

实际观察可见，O池表面漂浮黑色浮渣，其原因可能是：①前端厌氧生物处理不彻底，导致O池进水中含有大量PVA及其衍生物，该类物质具有发泡性，O池高强度的曝气创造了泡沫产生的条件，泡沫黏附厌氧污泥和物化污泥，进而上浮形成大量浮渣；②好氧污泥长时间处于缺氧、低负荷状态，代谢产物不断上浮，在水面堆积，最终形成黑色浮渣。该类浮渣是影响工艺正常稳定运行的重要因素之一，常用的处理措施有：a.人工打捞；b.安装喷淋装置消泡；c.在物化处理单元加大药剂用量，增大溶气压力，减少物化污泥进入生物处理单元。可见，通过物化单元处理部分PVA及其衍生物，以降低O池有机容积负荷，是工艺稳定运行的重要保障。

2.3 污泥浓度

生化池的污泥量用混合液悬浮固体浓度（MLSS）代表，生化池的微生物量用混合液挥发性悬浮固体浓度（MLVSS）代表。MLVSS/MLSS的比值越高，单位质量的污泥所含微生物越多。主要处理构筑物的MLSS及MLVSS/MLSS比值见表2。

由表2可见，退浆废水预酸化池进水口MLVSS未检出，表明预酸化池微生物量极少，通过将二沉池污泥回流（回流比为50%~250%）至预酸化池可使其出水口检出少量MLVSS（1.89g/L），以维持预酸化池内必要的水解酸化功能菌群。因为管路设计问题，退浆废水厌氧沉淀池污泥回流进口接近出水口且厌氧池存在污泥流失现象，厌氧池出水口处MLSS高达10.11g/L，大于进水口的3.34g/L。由表2还可见，O池MLVSS较高（3.47g/L），F/M为0.15也在最佳比例范围（0.1~0.15），但MLVSS/MLSS偏低，仅为42%，表明微生物占比较低。可见，受工艺前端物化与厌氧生物处理不彻底的影响，O池污泥浓度虽高，但活性不足，降解COD能力有限，这与前述O池抗冲击能力不佳直接相关。

为进一步考察O池对COD的降解效果，分3次测定O池的MLSS（5月18日为7.05g/L，5月29日为8.84g/L，6月6日为10.05g/L）与SV30（见图6）。

由图6可知，O池MLSS为7.05~10.05g/L，SV30为40%~80%。通过SV30和MLSS，可知O池SVI值为40~115mL/g，表明O池污泥沉降性能良好。因此，理论上分析O池应该具有较好的COD降解效果和运行稳定性。但进一步对O池出水处混合液取样，进行长时间曝气后发现，COD不降反增，其原因可能是大量难降解有机物仅被活性污泥物理吸附，而非进行生物降解。反观O池SV30较大的原因，可能与O池含有大量浮渣与难降解有机物有关，这与赵晓娟等的研究结果较为一致。因此，根据COD去除效能、SVI和表观性状等参数可推断，高污泥回流比（水解酸化单元与综合废水厌氧池）是O池高效稳定运行的重要前提。

2.4 溶解氧

O池溶解氧浓度一般维持在2.0~4.0mg/L。然而，根据4月—5月O池溶解氧浓度变化曲线（见图7），只有将O池稳定运行期间的溶解氧浓度长期维持在6.0~7.5mg/L，才能使O池高效稳定运行。实际运行发现，当O池溶解氧为2.0~3.0mg/L时，O池COD降解率将下降约25%，且水体颜色发黑，可能的原因是O池污泥浓度长期维持在10.0g/L左右，远高于一般O池污泥浓度（2.0~5.0g/L），其整体耗氧速率较高，这与现场降低O池曝气速率后O池溶解氧浓度迅速下降现象吻合，同时大量PVA覆盖在活性污泥表面，形成致密的保护膜，从而增大溶解氧向活性污泥的传质阻力，降低了氧转移速率。此时，需要通过增加曝气量以增大液固相溶解氧浓度差，提升氧转移速率，从而维持活性污泥降解COD的效能。这表明，维持高溶解氧浓度也是O池高效稳定运行的另一个重要因素。

3、经济分析

该废水处理工程直接成本主要包括药剂费、污泥处置费、电力及人工费等，合计为25.16元/m3，其中药剂费为13.66元/m3，占54.3%；污泥处置费为4.77元/m3，占18.9％；电费为4.90元/m3，占19.5%；人工费为1.48元/m3，占5.8％；其余为维修、维护及检测化验费用。

4、结语

采用“二级水解酸化+气浮+厌氧+A/O+深度处理”工艺处理麻染整PVA废水，进水COD平均为3357mg/L，出水COD平均为133mg/L。其中，水解酸化单元COD去除负荷平均为0.39kg/（m3·d），COD去除率平均为50.41%；综合废水厌氧池COD去除负荷平均为0.31kg/（m3·d），COD去除率平均为24.84%；A/O池COD去除率平均为85.04%，TN去除率平均为55.21%，出水水质达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287—2012）的间接排放标准。该工程处理费用为25.16元/m3。在实际运行中，为降低A/O池负荷，物化单元需要投加大量药剂，水解酸化单元和综合废水厌氧池需要借助较大污泥回流比（50%~250%）增强微生物吸附降解作用，以保障工艺高效稳定运行，但这些措施均会增加工程运行费用；A/O池易出现泡沫和黑色浮渣现象，其成因及解决措施有待进一步探究。