纺织印染工业是我国的传统支柱产业、重要民生产业和创造国际化新优势的产业，在拉动内需、满足人民衣着需求和外贸创汇等方面作出了巨大贡献。然而，纺织工业存在着生产耗水量大、废水排放量大、污染物排放量大和废水处理难度大的四大用水问题，其产生的具有高色度、高碱度、高COD、高含盐量及含重金属离子等特性的印染废水对于自然环境和人体有着严重危害，且废水成分复杂、中间产物繁多，包括芳香类化合物、苯胺类、氯化物或溴化物以及多种含有带氢键的物质等，属于难处理工业废水之一。近年来随着资源利用、节能环保等刚性约束日益增强，国家对纺织印染废水的排放和治理提出了更高的要求。国务院颁布的“水十条”将印染行业列为重点整治行业之一，并提出行业废水需深度处理回用，《印染行业“十四五”发展指导意见》指出要坚持绿色发展，加强污染防治，促进印染行业水重复利用率进一步提高到45%，所以印染废水的中水回用和近零排放具有重要意义。

目前，印染废水通常采用混凝沉淀+水解酸化+生物化学法进行常规处理，生化出水采用双膜法(膜生物反应器(membranebioreactor，MBR)/高强度浸没式膜过滤(high-strengthsubmergedmembranefiltration，HMF)+反渗透/纳滤(RO/NF))处理工艺进行中水回用，对RO/NF浓水处理至纳管达标排放。但将处理后的RO/NF浓水直接排放不仅会带来无机盐资源浪费，还会造成环境破坏。最近研究出的一种小孔径超滤膜能够实现无机盐与有机小分子的高效分离，其孔径介于超滤膜与纳滤膜之间，截留分子质量为500~2000Da，但经此膜处理后的浓缩液污染物浓度上升到一个新的水平，通过常规的深度处理很难达标排放。

芬顿氧化法具有处理效率高、操作简单、运行便捷等优点，在处理印染废水时，能够降解污水中存在的持久性有机污染物，具有十分广阔的应用前景。本研究采用芬顿法、物化法及类芬顿法对印染废水小孔径超滤膜浓缩液进行深度处理研究，寻求最佳处理方案及其最优条件，保障产水水质达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)排放要求，为印染废水近零排放提供工程实践依据。

1、材料与方法

1.1 实验用水

实验用水取自浙江绍兴某印染厂，印染废水经预处理后，进入HMF和NF工艺，再经过小孔径超滤膜处理得到浓缩液(以下简称浓缩液)即为实验用水，具体流程如图1所示。实验4次水样命名为S1、S2、S3和S4，分别进行芬顿正交实验、单因素实验、最优条件的确定和验证实验及其他类比实验，水质如表1所示，由表1可知，浓缩液的水质恶劣，所含的污染物质被进一步浓缩，浓缩液呈现高色度、高COD特性，且水质波动性较大。

经超滤膜处理后的浓缩液碱度过高，直接采用芬顿氧化处理时，在酸性条件下如不进行除碱处理，一方面在反应过程中将会产生大量气泡导致添加的药剂大部分会随着气泡溢出且不能与水体中的污染物质充分接触反应，从而导致污染物去除效果差；另一方面HCO-3离子是羟基自由基的抑制剂，会捕获羟基自由基，从而导致催化氧化作用下降。当pH<4.0后持续曝气2h除去游离态的CO2，废水中碱度可完全去除。

1.2 实验方法

本实验采用芬顿法，如图2所示。将去除碱度的浓缩液投加酸碱调节设定的实验pH，加入定量的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和过氧化氢(H2O2)试剂，采用磁力搅拌形式辅助反应到达设定时间后继续投加等量FeSO4·7H2O和H2O2试剂，总反应时长2h。结束后将溶液回调至设定pH，加入0.1%质量浓度为1g·L−1的聚丙烯酰胺(polyscrylamide，PAM)，经慢速搅拌10s均匀后静置0.5h，根据测定的水质结果分析其处理效果。采用芬顿法、物化法和类芬顿法对水样进行处理，检测水质并进行技术经济论证。

1)正交实验。

设置水样反应初始pH、反应回调pH、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量和2次加药时间间隔时间等5个因素，考察不同因素对芬顿法处理浓缩液的影响程度和效果，匹配去除色度和COD的最优方案。

2)单因素实验。

正交实验确定水样色度和COD去除效果最佳的影响因素组，在此基础上分别设置各H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量、反应初始pH、2次投加药剂间隔时间及反应回调pH等单一因素的不同量，分别对色度和COD进行单因素实验，进行单因素实验时其他因素量不变以确定最佳去除效果的因素方案，每个因素3次平行实验，检测出水水质指标确定最优结果。

将H2O2投加量分别设定为1000、1500、2000、2500、3000mg·L−1和500、1000、1500、2000、2500mg·L−1，FeSO4·7H2O投加量分别设定为4.09、8.18、12.27、16.36、20.45g·L−1，反应初始pH分别设定为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0和2.5、3.0、3.5、4.0、4.5，2次投加药剂间隔时间分别设定为20、30、40、50、60min，反应回调pH分别设定为6.5、7.0、7.5、8.0、8.5分别进行实验，将各单因素实验处理前后的污染物质量浓度进行测定，测定多个平行样取值以减少误差。

3)最优条件的确定和验证。

单因素实验确定最佳去除色度和COD的对应因素条件，根据条件再次划分影响因素水平，分别测定pH、COD、色度、氨氮、总氮、总磷、SS、六价铬、苯胺和二氧化氯等水质指标，判定处理后水样综合水质最优的因素条件。

4)其他类比实验。

物化实验采用絮凝剂处理去除碱度的水样，检测产水水质，对比芬顿法的处理效果和经济性。取去除碱度的水样分别调节适当pH后分别加入定量聚合硫酸铁(polymericferricsulfate，PFS)和聚合氯化铝(polymericaluminiumchloride，PAC)搅拌均匀，加入定量PAM搅匀静止后取上清液。

类芬顿实验采用活性炭(activatedcarbon，AC)负载六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)作为催化剂代替FeSO4·7H2O，催化剂与H2O2加入待处理水样中，在铁离子含量相同情况下与芬顿对比处理效果以及经济适用性。

1.3 分析测试方法

水样pH、电导率、浊度分别使用上海雷磁pHSJ-4F仪、上海雷磁DDSJ-308A电导率仪、哈希2100Q便携式浊度仪进行测定；COD使用兰州连华5B-1F(VB)仪器，采用快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)进行测定；色度使用水质色度的测定-铂钴比色法(GB/T11903-1989)进行测定；SS使用水质悬浮物的测定-重量法(GB/T11901-1989)进行测定；碱度使用水质钙和镁总量的测定-EDTA滴定法(GB7477-1987)进行测定；氨氮使用水质氨氮的测定-纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)进行测定；总氮使用水质总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ636-2012)进行测定；总磷使用水质总磷的测定-钼酸铵分光光度法(GB11893-1989)进行测定；六价铬使用水质六价铬的测定-二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-1987)进行测定；二氧化氯使用水质二氧化氯和亚氯酸盐的测定-连续滴定碘量法(HJ551-2016)进行测定；苯胺使用水质苯胺类化合物的测定-N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB11889-1989)进行测定。

在各实验前后，收集前后水样，计算污染物质的去除率，去除率R由式(1)进行计算。

式中：Cb表示反应前的污染物质量浓度，mg·L−1，Ca表示为反应后的污染物质量浓度，mg·L−1。

2、结果与讨论

2.1 正交实验

本研究采用表2所示的5因素4水平的因素水平表(Lg(45))进行正交实验，以初步探究芬顿法最佳处理效果影响因素参数值。其中H2O2投加量与COD的质量比约1∶3，即H2O2初始投加量500mg·L−1，后每个水平增加500mg·L−1。FeSO4·7H2O投加量采用与H2O2初始量摩尔比1:1，即FeSO4·7H2O初始投加量4.09g·L−1，后每个水平对应增加。正交实验结果如表3所示。

根据正交实验极差分析结果(表4和表5)可知，无论是水质色度去除效果还是COD去除效果，芬顿法处理各因素的影响程度较大的都为H2O2和FeSO4·7H2O投加量，其他因素影响效果远小于前两者。实验结果初步确定色度去除的最优方案为反应初始pH=4.0、FeSO4·7H2O投加量为12.27g·L−1、H2O2投加量为2000mg·L−1、投药间隔时间为40min及反应回调pH=7.5，其中质量比COD∶H2O2=1∶1.4，摩尔比H2O2∶FeSO4·7H2O=4∶3；COD去除的最优方案组为反应初始pH=3.5、FeSO4·7H2O投加量12.27g·L−1、H2O2投加量1500mg·L−1、投药间隔时间40min及反应回调pH=7.5，其中质量比COD∶H2O2=1∶1.1、摩尔比H2O2∶FeSO4·7H2O=1∶1。

2.2 单因素实验

1)H2O2投加量。

H2O2投加量是对反应体系影响最大的因素。由图3可见，随着H2O2投加量增加，水样的色度、COD去除效果呈现先增大后减小的趋势。H2O2为芬顿体系中的氧化剂，投加量可直接影响水样的最终处理效果，体系主反应为式(2)，Fe2+主要起催化作用，Fe2+催化H2O2生成具有强氧化性的·OH氧化水中有机物质为CO2和H2O。当H2O2投加量过低时，产生的·OH较少难以氧化大量的有机物质；随着H2O2含量逐渐增加，·OH产量升高，氧化效果增强；当H2O2投加量过多时，将出现处理效果减弱现象，体系中式(3)~(5)反应强，此时Fe3+消耗大量H2O2生成·O2H同时抑制·OH的产生，而过多的H2O2还会继续与·OH和·O2H发生自消耗反应，使H2O2利用率大大下降。最终确定去除色度最优H2O2投加量2500mg·L−1，去除COD最优H2O2投加量2000mg·L−1。

2)FeSO4·7H2O投加量。

FeSO4·7H2O在体系中主要起催化作用。由图4可见，水样中色度和COD的去除率随FeSO4·7H2O的增加呈现先上升后下降趋势。Fe2+促进H2O2有效分解生成·OH，催化剂的投加量直接影响H2O2的利用率和氧化效果。当Fe2+含量过低时，不利于H2O2正向分解，·OH生成速率较慢含量较少，故水中有机物降解不足；随FeSO4·7H2O含量增大，H2O2分解速率不断加快，但达到一定量时过多的Fe2+会使处理效果降低，Fe2+使H2O2快速分解生成的·OH又与过量的Fe2+进行反应式(6)，大量的·OH被Fe2+消耗的同时也会与H2O2发生自消耗反应，·OH的有效利用率下降，处理效果变差。最终确定去除色度和COD最优FeSO4·7H2O投加量为16.36g·L−1。

3)反应初始pH。

芬顿反应体系受pH影响较强，一般初始环境为酸性才能发挥较高氧化作用，针对浓缩液，设定不同初始反应pH会影响芬顿反应进程。由图5可得，pH的增大对水样中色度和COD的降解效果整体呈先增后减趋势。反应初始pH过低时，大量的H+会抑制反应式(3)的正向进行，减缓Fe3+转化为Fe2+的再生过程，从而抑制H2O2有效催化分解；反应初始pH过高时，不利于反应式(2)正向进行，从而抑制·OH的产生，且高pH时H2O2易发生非有效分解，体系氧化效果减弱。结果表明，当pH为3.5~4.5时色度去除效果较好，在pH为4时COD去除效果最佳，剩余COD为130mg·L−1，对应去除率可达88.5%。

4)2次投加药剂时间间隔。

分2次投加药剂于反应体系中，药剂能够更加均匀地溶于液体中，利用率也能够相应提高，其加药时间间隔会对反应体系有所影响。由图6可见，加药时间间隔对整体水质去除效果影响不大，但间隔时间过长或过短都会影响反应的最终处理效果。加药时间间隔时间过短时，第一次投加药剂还未完全与水样中的污染物进行反应，氧化降解不完全，此时再次加入新的药剂将会影响二次反应的进程，·OH也会发生不利的消耗；加药时间间隔过长将会影响整体降解反应的连续性，氧化分解的诸多中间污染物没能够及时进行彻底降解，相互反应也将带来整体的去除效果下降。加药时间间隔在40~60min时，体系对水样的整体去除效果表现较优。

5)反应回调pH。

芬顿体系的最后一步为调节产水pH并添加絮凝剂，其主要作用是使污水中存在的大量Fe2+和Fe3+以及其中的污泥进行絮凝沉淀，从而水质澄清。由图7可以看出，当产水pH调节中性及碱性时都有明显的去除效果，由于反应后体系内存在的铁离子以Fe3+铁离子为主，沉淀的最优pH为6.5~7.5，与实验结果相匹配，最终得出出水pH调节在6.5时，整体降解效果最优。

通过前两阶段正交实验和单因素实验研究芬顿法去除色度和COD最优条件，2种方式的影响因素最优条件相似。在单因素实验批次水样中，当反应初始pH=4.5、H2O2投加量2500mg·L−1、FeSO4·7H2O投加量16.36g·L−1、加药时间间隔40min和反应回调pH=6.5时，色度去除效果最佳；当反应初始pH=4.0、H2O2投加量2000mg·L−1、FeSO4·7H2O投加量16.36g·L−1、加药时间间隔60min和反应回调pH=6.5时，COD去除效果最佳。

2.3 最优条件的确定和验证

工业废水的处理往往不是根据单一水质作为评判标准，需要对多项水质指标进行综合评测，从而确定最终的影响因素最优条件。根据之前通过色度和COD水质指标得到了2个最优条件，已将范围缩小并确定质量比COD∶H2O2=1.4~1.8，摩尔比H2O2∶Fe2+=0.8~1，进而调整反应初始pH、H2O2投加量和投药间隔时间，进行最终的实验验证，实验条件见表6，实验结果见表7。

根据表7可得，浓缩液经过优化条件后的芬顿工艺处理后，其色度、COD、总氮、总磷、SS和苯胺等都有明显的去除效果。反应过程加入了大量的Fe2+，最终物化形成大量铁泥沉降，但液体中仍有铁离子存在，可能存在部分有机物矿化反应导致离子量增加，综合产生电导率上升现象。氨氮出现不减反增现象可能由于在芬顿氧化过程中部分含氮物质反应转化为氨氮所致。总体而言，在6个条件实验的去除效果相差不大且均符合《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)排放要求，由此可见，采用芬顿法可用于处理印染废水膜浓缩液，效果良好且稳定性较高。综合比较，实验条件4的整体处理效果较优，即H2O2投加量为3000mg·L−1、FeSO4·7H2O投加量为25.12g·L−1、反应初始pH=4、反应回调pH=6.5及加药时间间隔60min，其中质量比COD∶H2O2=1∶1.3、摩尔比H2O2∶Fe2+=1∶1。

2.4 物化实验、类芬顿实验、芬顿实验综合对比

现已确定芬顿处理浓缩液的最优条件，再进行物化实验和类芬顿实验与其对比，综合判定各工艺的处理效果和技术经济适用性。物化实验分别采用质量百分比为10%PFS和6%PAC投加到已去除碱度并调节适当pH范围后的膜浓缩液中，投加量均为1%，反应10min后加入质量浓度1g·L−1的PAM，投加量为0.1%，轻搅拌后自然沉淀取上清液检测。类芬顿实验采用共浸渍法将FeCl3·6H2O负载于活性炭作为催化剂，代替传统芬顿催化剂FeSO4·7H2O，FeCl3·6H2O多作为类芬顿反应体系中负载铁盐的种类之一，在处理印染废水方面也有一定应用。FeCl3·6H2O和活性炭制备催化剂投加量分别为19g·L−1和50g·L−1，根据芬顿最佳条件，投加量确定类芬顿H2O2投加3300mg·L−1，催化剂投加35g·L−1。

由表8实验结果可知，在最优条件下处理浓缩液，COD去除率可达90%以上，色度去除率可达95%以上。相比之下，采用PFS和PAC物化处理效果COD去除率均小于50%，色度去除效果同样不良，PFS和PAC作为无机高分子混凝剂主要作用为絮凝沉淀，投入水中可形成大量络合离子，对水中胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作用，从而吸附沉降部分COD和悬浮物，但无法进行深度处理，需配合其他工艺联合使用才能得到优良效果。类芬顿实验兼具高级氧化和吸附作用，COD与色度去除率均高达97%以上，但各药剂投加量与芬顿相对应增添了大量活性炭成本，调控成本同时保障处理效果可为膜浓缩液提供处理方案。

2.5 经济性分析

采用同批水样对4种方法吨水处理费用进行分析，原水COD值为2694mg·L−1，根据目前市场价格，各药剂单价如下：H2SO4为600元·t−1，H2O2(30%)为1200元·t−1，FeSO4·7H2O为230元·t−1，NaOH为5000元·t−1，PAM为15000元·t−1，AC为8000元·t−1，FeCl3·6H2O为1200元·t−1，PFS为535元·t−1，PAC为310元·t−1。列出各法所需药剂用量见表9，则PFS和PAC处理成本分别为12.95元·t−1和12.60元·t−1，但效果不佳；初步类芬顿法在不涉及类芬顿催化剂及其相关药品再利用的情况下，类芬顿法的处理成本为319.98元·t−1，类芬顿法需进一步优化，综合考虑负载催化剂的用量和重复使用性以及相关药品的再利用情况，进而增强其实用性；芬顿法按照实验最终得出最优因素条件下处理成本为31.82元·t−1，具有一定的实际应用性。

3、总结

1)采用芬顿法处理印染废水小孔径超滤膜浓缩液，H2O2投加量对处理效果的影响最大。当COD∶H2O2质量比为1∶1.3、H2O2∶Fe2+摩尔比为1∶1、反应初始pH为4.0及反应回调pH为6.5时，处理效果最佳。

2)在芬顿法的最优条件下，COD去除率达90%以上，色度去除率达95%以上，产水氨氮、总氮、总磷、六价铬、SS、二氧化氯和苯胺等均达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)排放要求，处理效果稳定。

3)采用物化法处理膜浓缩液的效果不佳，类芬顿法处理膜浓缩效果较好但经济成本较高，可优化工艺为后续对膜浓缩液处理提供工程参考。