近年来，钛硅分子筛TS-1以其独特的择形催化功能在工业催化领域备受关注。其经典合成工艺，即水热合成法以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，在四丙基氢氧化铵（TPAOH）作为碱源和模板剂的碱性环境中合成硅溶胶，可生成一定的乙醇，在80~90℃下蒸发后，冷凝形成的高浓度乙醇废水称为赶醇水（ERPwastewater）。中国石化催化剂有限公司将其应用于低氨氮废水短程硝化生物处理碳源时发现，其对污泥的生物活性具有很强的抑制性。

赶醇水中含有少量的TPAOH，其具有微生物毒性，阻碍资源化利用。TPAOH为小分子质量的有机季铵盐/碱化合物（QASs），其具有广谱抗菌性，是新型杀菌剂的活性组分。毒性测试表明，结构相似的季铵根阳离子NH+4、N(CH3)+4、N(C2H5)+4和N(C4H9)+4，随烷基碳链长度增加而毒性增强，TPA+的EC50约为0.1mmol/L。为了实现赶醇水资源化，有必要去除TPAOH。虽然TPAOH广泛用于多种材料的制备，尤其是沸石、介孔二氧化硅等催化材料，然而针对其应用时产生的废水处理技术却鲜有报道。四甲基氢氧化铵（TMAH）与TPAOH的结构和性质相似，在微电子工业领域应用广泛，其废水处理技术包括好氧/厌氧生物法、活性炭吸附法、石墨烯氧化吸附法、离子交换法和过氧化氢或过硫酸盐的高级氧化法，尤其是吸附和离子交换可实现TMAH的回收。

基于上述分析，利用TPAOH在乙醇水溶液中电离为TPA+的特性，开发了离子交换法，从高浓度乙醇水溶液中去除TPAOH，并将其应用于工业赶醇水的资源化系统中，以期实现钛硅分子筛合成中赶醇水TPAOH的去除，为其资源化扫清技术障碍，进而降低钛硅分子筛生产成本。

1、材料与方法

1.1 赶醇水

赶醇水来源于中国石化催化剂有限公司钛硅分子筛合成工业生产过程，主要组分是乙醇，并含有少量的丁醇和四丙基氢氧化铵，含量分别约为50%、3%~4%和100mg/L。另外，由于赶醇水来自于硅溶胶，可能含有少量的硅。

1.2 赶醇水处理工艺

为了实现赶醇水资源化，基于其水质特征，并结合之前的经验，确定了吸附-离子交换工艺，流程如图1所示。

吸附单元采用强碱型阴离子交换树脂，通过吸附和离子交换过程去除赶醇水中的硅，以避免在后续阳离子交换过程中产生硅垢；离子交换单元中通过强酸型阳离子交换树脂去除TPA+。吸附与离子交换单元中饱和的阴、阳离子交换树脂分别通过水洗后使用5%的氢氧化钠和5%的盐酸溶液进行再生。当离子交换单元出水电导率（EC）超过设定临界值μc时，终止赶醇水净化，开启再生过程。其中，根据赶醇水电导率和TPAOH去除目标，确定μc为2.5μS/cm。

1.3 赶醇水资源化系统

1.3.1 系统组成与关键设计参数

赶醇水资源化系统的处理能力为6m3/d，设计目标水质为：在乙醇浓度基本不变的条件下，TPA+≤5mg/L或赶醇水对活性污泥的微生物活性没有抑制性。该系统由净化系统、再生系统和在线监测与电器控制系统组成。其中，净化系统包括吸附单元和离子交换单元，由吸附柱、阳离子交换柱和赶醇水泵组成；再生系统包括吸附柱再生和阳离子交换柱再生两部分，包括吸附柱/阳离子交换柱、除盐水供给系统、再生剂配制与贮备箱及相应的泵。

赶醇水资源化系统关键设计参数如下：进水流量为1m3/h；吸附单元中吸附柱直径为500mm，高为2000mm，树脂填充高度为1.5m，吸附/交换流速为5m/h，反洗流速为10m/h，再生流速为1m/h，正洗流速为6m/h；离子交换单元中阳离子交换柱的直径为500mm，高为2000mm，树脂填充高度为1.5m，交换流速为5m/h，反洗流速为10m/h，再生流速为1m/h，正洗流速为6m/h；出水的净化临界电导率为2.5μS/cm。

1.3.2 参数测试方法

在线测试仪器包括电磁流量计、pH仪、电导率仪和密度计等。

1.3.3 系统运行概况

赶醇水资源化系统经历净化-再生-净化三个阶段。净化阶段进水流量为1m3/h，两个净化阶段分别运行了47.5和50.7h，相应地处理了47.55和51.65m3赶醇水。再生阶段由置换-反洗-再生（离子交换）-置换-正洗五个过程组成，吸附柱和离子交换柱再生耗时均为4h，各自消耗3.25m3的除盐水、0.45m3的NaOH/盐酸再生溶液，其中第一次置换出的废液返回赶醇水箱，置换出的酸碱再生液返回再生液箱，产生0.45m3的TPA+浓缩液，进入TPAOH回收系统，产生4.95m3无毒含悬浮物和酸/碱/盐的废水进入综合废水处理系统。再生过程及水平衡关系如图2所示。

1.4 赶醇水处理效果评估方法

由于处理赶醇水后TPAOH低于10mg/L，气相色谱法已无法测出；受高乙醇浓度限制，核磁共振失效，也无法直接测出TPA+含量。因此，采用出水电导率实时在线评估和出水污泥好氧呼吸毒性实验室评估两种方法间接分析废水处理效果。

出水电导率实时在线评估：当赶醇水中TPA+为108mg/L时，电导率为47μS/cm，基于以上状况计算得出，若要控制出水TPA+≤5mg/L，则应保证出水电导率≤2.5μS/cm。

出水污泥好氧呼吸毒性实验室评估：以处理前、后的赶醇水和商业乙醇分别配制COD为100g/L的水样，在污泥浓度（MLSS）为2593mg/L、水温为25℃的条件下，应用呼吸仪测试比耗氧速率，评估赶醇水是否抑制微生物活性。其中，污泥的比耗氧速率（SOUR）按照式（1）计算。

式中：SOUR为污泥的比耗氧速率，kg/(kgMLSS∙h)；Δt为生化反应时间，h；MLSS为活性污泥浓度，mg/L；ΔOU为Δt内好氧生化反应的耗氧量，mg/L。

2、结果与分析

2.1 流量的变化

在系统净化过程中，赶醇水进水流量稳定在1m3/h。第二阶段运行时，因泵前管道过滤器曾被水中胶体堵塞导致阻力损失增加，一度出现流量降低的情况，清理后进水流量迅速恢复。

2.2 净化过程中水质的变化

工业生产中赶醇水的水质变化较大。其pH在7.5~9.8之间波动，EC在14.9~67.4μS/cm之间波动，两个净化阶段的赶醇水有明显差异。第一个净化阶段，pH为7.5~8.7，EC为30.9~67.4μS/cm（平均值为47.5μS/cm）；第二个净化阶段，pH为7.9~9.8，EC为14.9~48.2μS/cm（平均值为33.3μS/cm）。

废水经过赶醇水资源化系统处理后，出水水质非常稳定，pH在6.9左右，与纯水pH接近；电导率稳定在1.5~2.0μS/cm之间。

两个净化阶段系统出水密度分别为0.909和0.912g/cm3，相应的乙醇含量分别为51%和52%，与进水保持一致。

2.3 再生过程中pH的变化

在吸附柱和离子交换柱再生过程中，出水pH变化过程如图3所示。再生过程由存水顶出、再生交换、再生剂穿透与交换饱和4个阶段组成。吸附柱的再生是阴离子交换树脂去除胶体并转换为OH型的过程，从图3（a）可以看出，0~40min柱顶树脂上方存水被顶出，出水pH没有明显变化，略偏碱性；40~75min，交换到阴离子交换树脂上的SiO32-等阴离子，被5%的NaOH溶液中OH交换而释放到再生溶液中，出水pH缓慢上升；75~105min，再生剂中OH部分被交换，残留的OH迅速增加，出水pH快速上升；105min后，阴离子交换树脂OH饱和，排水pH与再生NaOH接近。

离子交换柱的再生是阳离子交换树脂脱除TPA+并转换成H型的过程，从图3（b）可以看出，0~30min柱顶树脂上方存水被顶出，pH没有明显变化，出水略偏酸性；30~70min，再生剂中的H+与阳离子交换树脂上的阳离子（主要为TPA+）交换，释放出TPA+，出水pH缓慢下降；70~100min，再生剂中H+部分被交换，残留的H+迅速增加，出水pH快速下降；100min后，阳离子交换树脂H+饱和，出水pH与再生盐酸浓度接近。

2.4 四丙基氢氧化铵的去除效果

系统出水电导率稳定在1.5~2.0μS/cm，低于设定标准2.5μS/cm，推测TPAOH含量低于5mg/L，达到设计目标。用未净化的赶醇水、净化后的赶醇水和商用乙醇配制COD为100g/L的水样进行好氧呼吸实验，累积耗氧量（OU）的变化如图4所示。可以看出，净化后的赶醇水与商品乙醇相差无几，而未净化赶醇水的活性污泥累积耗氧量几乎为0。说明未净化的赶醇水完全抑制了活性污泥好氧呼吸的活性，与前期将其用作短程硝化生化反应碳源时的实验结果一致。在净化后的赶醇水和商品乙醇水样的好氧呼吸实验中，0~23h耗氧速率较低，然后稳定在相对较高的水平，累积耗氧量分别为0.97和1.01g/（gMLSS∙d），两者相差小于5%。可见，即使在COD为100g/L的高浓度条件下，经本工艺净化后的赶醇水对活性污泥的活性不再产生抑制作用，TPAOH的去除效果达到设计目标。

2.5 系统处理能力与再生产物去向分析

系统处理能力：赶醇水资源化系统净化-再生净化的三阶段运行结果表明，净化-再生周期时长为54h，其中，净化50h、再生4h；一个周期净化赶醇水约50m3。按照每班8h工作制、设备7h运行，一个周期8班，平均每班处理赶醇水量为6.25m3，即使按照每天运行1班，系统处理能力超过设计目标6m3/d，若按照2班运行，处理能力则增加1倍。

排放废水：赶醇水资源化系统运行一个周期后，净化50m3赶醇水产生约5m3废水并进入综合排放系统，废水中含悬浮物和酸/碱/盐，不增加有机物负荷。

TPA+的去向：系统运行一个周期净化50m3赶醇水后，再生过程产生0.45m3的TPA+浓缩液，相较原废水浓缩约110倍。因此，TPA+浓度在1%数量级，可进入分子筛合成母液的TPAOH回收系统。

2.6 经济性分析

基于工业系统运行结果分析，赶醇水资源化系统处理1m3赶醇水，物耗和能耗费用低于5元，回收获得浓度高于50%的乙醇溶液1m3，其价值不低于2000元（若作为碳源可替代工业葡萄糖约1t，价值3000~3500元；99.9%商业乙醇价格不低于6000元/t，按照等量乙醇价格计算，价值约2300元）。原本赶醇水作为危废处理的方式需要不低于600元/m3的处置费，考虑设备折旧与维护，约100元/m3。综合评估可知，采用赶醇水资源化系统，处理1m3赶醇水产生的直接经济效益不低于2500元。

3、结论

应用吸附/阴离子交换-阳离子交换组合的赶醇水资源化系统处理TPAOH浓度达到100mg/L的高浓度乙醇废水时，可将其电导率从14.9~67.4μS/cm降低至1.5~2.0μS/cm，推测TPAOH浓度低于5mg/L。对于COD为100g/L的水样，在25℃条件下的好氧呼吸实验结果表明，经该资源化系统净化后的赶醇水不再抑制活性污泥在好氧生化过程中的生物活性。该赶醇水资源化系统的一个运行周期为54h，净化赶醇水约50m3，回收得到浓度超过50%的乙醇溶液为50m3，处理赶醇水产生的效益约2500元/m3。