污泥作为污水处理的副产物，包含大量不溶性和被吸附的可溶性杂质，若这些物质进入生态系统，将威胁人类健康和生态环境安全。根据《全国环境统计公报（2019年）》，污泥产量为1457.6×104t。2025年我国污泥产量预计突破8000×104t。由于污泥的含水率高，增加了常用热处理技术（如焚烧、热解、超临界水氧化等）前期预处理成本。水热碳化是一种对环境友好的、有发展前景的废弃生物质处理技术，它可将生物质转化为水热炭、水热液或气体等具有附加值的产物，既可作为碳封存的途径，也可作为回收利用污泥中磷的预处理技术。

经过水热处理后，污泥中磷的化学形态和物理分布发生改变，磷的迁移率和生物利用率受到影响。水热碳化过程会将有机磷、聚磷酸盐等水解为正磷酸盐，最终富集于水热炭中。磷的形态还与污泥中主要伴生元素（Al、Ca、Fe）有关，Huang等和Li等认为，水热炭中Ca-P是磷的主要存在形态，这有利于将水热炭中的磷及营养转化为植物可利用的形式（如肥料）或成为制磷酸盐的工业原料。化学提取法是一种操作简单、回收效率高、应用广泛的磷回收工艺。浸提剂种类对磷的释放与回收率十分重要。碱性浸提剂对磷的提取率较低，有机酸的螯合作用增加了重金属的溶解能力，无机酸对磷的提取能力较高。从成本和最大回收率角度考虑，硫酸是最佳浸提剂。当硫酸投加量在0.39~0.78kg/kg灰分之间时，磷的浸出率在85%以上。Donatello等认为，在硫酸浓度为最低化学计量值、浸出时间为120min、液固比为20mL/g条件下，磷的回收率可达到90%以上。然而目前的研究大多集中于污泥焚烧灰中磷的提取，从污泥水热炭中提取磷的研究较少。因此，探究污泥水热炭中磷的提取特性，对污泥中磷的回收利用具有重要意义。

笔者以市政污泥为原料制备水热炭，使用硫酸对水热炭进行浸出实验，通过单因素控制法探究硫酸浓度、浸出时间、液固比对原料中磷浸出的影响，同时考虑Ca、Fe、Al的释放，旨在为污泥水热炭中磷的回收利用提供参考。

1、材料与方法

1.1 实验原料及方法

污泥取自重庆市某污水处理厂。样品污泥放置在-4℃的冰柜中保存待用。将污泥水热碳化后得到的固体产物称为水热炭。将污泥置于体积为1L的磁力搅拌高压反应釜中，加热至260℃，维持4h。反应结束后用0.45μm滤膜进行真空抽滤，将收集的固相产物在80℃的烘箱中干燥24h至恒质量，研磨过100目筛（d=0.15mm），将水热炭收集并置于干燥皿中储存。污泥和水热炭的基本性质见表1。

1.2 Hedley磷及相关金属分级形态

利用改进的Hedley顺序提取法分析水热炭中磷的形态及相关金属浸出行为。具体操作如下：取0.2g固体样品放入50mL的离心管中，依次采用20mL去离子水、0.5mol/LNaHCO3、0.1mol/LNaOH、1mol/LHCl在气浴恒温振荡仪（25℃）中振荡16h，然后以3500r/min的转速离心5min。用0.45μm滤膜过滤上清液，酸化后在4℃下保存待用。对滤渣进行下一步提取。上清液中磷、钙、铁、铝浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-MS）进行测定。磷及伴生金属元素分级形态所占比例为浸出液中含量与原料中各元素含量的比值。

1.3 浸出实验

取0.2g水热炭与不同浓度的提取剂按不同比例在50mL的离心管中进行混合，设计时间内完成振荡。在4000r/min的转速下离心10min，滤液用0.45μm的混合纤维素酯膜过滤器过滤，调节浸出液pH<1。滤液储存在4℃环境下。滤渣在105℃下烘至恒质量，磨碎后装袋保存。测定浸出液中磷及钙、铁、铝的浸出浓度。同时，考察硫酸浓度、浸出时间、液固比对水热炭中磷及金属浸出的影响。

2、结果与讨论

2.1 磷和金属形态分析

污泥和水热炭中P、Ca、Fe、Al在Hedley顺序提取法中的浸出行为如图1所示。

由图1可知，与污泥相比，水热炭中磷的H2O、NaHCO3、NaOH溶解态均大幅减少，而HCl-P含量由21.64%显著增加至72.68%。水热碳化过程促进了H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P向HCl-P和残渣态-P转化。水热炭中钙和铁的残渣态含量均增加，这是因为污泥中H2O-Ca和NaHCO3-Ca通过水热碳化向HCl-Ca和残渣态-Ca转化。而Fe在污泥中以HCl溶解态为主，经过水热碳化后向残渣态转化。Al在污泥中主要以残渣态形式存在，而水热炭中HCl-Al含量最多，说明铝元素由污泥中的残渣态转化为水热炭中的HCl溶解态。

采用X射线粉末衍射仪（XRD）定量分析污泥和水热炭矿物相的组成，结果如图2所示。污泥及水热炭中都有SiO2，但峰面积大小不同。磷与金属形成的矿物组成也有所不同。污泥中磷主要以AlPO4的形态存在，但也有少量的Fe2PO5，说明污泥中磷主要以Al-P形态存在。水热炭中还可以观察到CaP2O7·2H2O、CaP2O6、Mg（3PO4）2·8H2O、Mg2P2O7，说明污泥中磷在水热碳化后形态发生改变，以Ca-P和Mg-P为主。Ca-P和Mg-P具有高生物利用度，有利于后续化肥生产。此外，水热炭中还存在Al2O3和Fe2O3两种金属氧化物，这与Fe、Al在Hedley顺序提取法中浸出效率的结果一致。水热碳化后，污泥中磷的主要存在形态由Al-P（少部分以Fe-P形态存在）转变为Ca-P、Mg-P。因此，以水热碳化对污泥进行预处理，将污泥转化为水热炭，有利于磷的后续提取回收和利用。

2.2 硫酸浓度对水热炭中磷及金属浸出率的影响

在水热碳化温度为260℃、浸出时间为120min、液固比为50mL/g的条件下，分析硫酸浓度（0、0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.8、1.0mol/L）对P、Ca、Fe、Al浸出率的影响，结果如图3所示。可以看出，水热炭中磷的浸出率总体上随着硫酸浓度的增加而升高，从14.5%（硫酸浓度为0.01mol/L）上升到98%（硫酸浓度为0.8mol/L），说明硫酸浓度对磷浸出率的影响十分显著。水热炭中钙磷酸盐（如羟基磷灰石等）迅速释放，使浸出液中磷的浓度增加。

含磷物质溶解的化学反应过程见式（1）~（4）。当硫酸浓度增加至1.0mol/L时，水热炭中磷的浸出率呈现下降趋势，这与Shiba等的研究结果类似，可能是由于金属发生了成核现象，过多的硫酸包裹在基质表面，使得浸出率降低。因此，用化学提取法提取磷时，选用的硫酸浓度不宜过高。考虑经济因素，硫酸浓度为0.5mol/L时，磷的浸出率为93.8%，绝大部分磷被提取出来，因此后续实验采用该浓度。

钙溶解度对酸的敏感性高于铁和铝。当硫酸浓度为0.05~1.0mol/L时，水热炭中钙的浸出率基本保持在70%左右。当硫酸浓度为0.01mol/L时，铁和铝的浸出率很低，均低于0.01%，但随着硫酸浓度增加至1.0mol/L时，铁和铝的浸出率分别增至64.1%和75.1%，这与Biswas等的实验结果一致。在水热炭中，钙、铁、铝不仅与磷生成磷酸盐矿物，同时还形成了MgO0.77FeO0.23、Al2O3、Fe2O3和CaCO3等金属化合物，这些物质在0.5mol/L硫酸作用下也随之溶解，从而使钙、铁、铝的浸出率增大。

2.3 浸出时间对水热炭中磷及金属浸出率的影响

在水热碳化温度为260℃、硫酸浓度为0.5mol/L、液固比为50mL/g的条件下，分析浸出时间对P、Ca、Fe、Al浸出率的影响，结果如图4所示。可以看出，磷的浸出率随浸出时间先快速增加后逐渐减少，在120min时达到最大值93.8%。浸出时间与酸的种类有关，若要达到相同的浸出率，有机酸、硝酸、盐酸均比硫酸的浸出时间短。此外，炭的种类也会影响磷浸出时间。Kleemann等认为，污泥热解炭在浸出30min时，磷的释放效果最好。120min后，磷的浸出率开始下降，360min时已降至74.2%。这可能是由于随着反应时间的增加，基质表面形成了CaSO4晶体，其与赤铁矿和石英晶体形成位阻效应，限制了酸的接触。同时浸出液的pH也随时间的延长而升高，水热炭中存在的金属会与磷形成不溶性化合物，降低磷的释放效果。

采用0.5mol/L硫酸浸出的前10min，水热炭中钙的浸出速度较快；60min时，钙的浸出率达到最大值78.7%；之后下降并趋于平稳，360min时浸出率接近70%，这可能是由于水热炭中释放的钙与硫酸形成了石膏（CaSO4）晶体，降低了钙的浸出率。整体来看，铁和铝的浸出率随着浸出时间的延长而升高，且所需浸出时间长，60min时浸出率分别为62.1%和73.6%；但在120min时，铁和铝的浸出率分别下降了12.2%、10.6%。相比之下，铁的浸出率较低，最高只有65.1%，这与Biswas等所得结果类似。水热炭中有31.6%的残渣态铁，因此浸出率较低。浸出时间对钙、铁、铝浸出率的影响主要是因为这些金属的存在形态及理化性质不同而有较大差异，可能与浸出化合物的吸附-解吸、溶解-沉淀共沉淀、络合-解离等过程有关。

2.4 液固比对水热炭中磷及金属浸出率的影响

在水热碳化温度为260℃、硫酸浓度为0.5mol/L、浸出时间为120min的条件下，分析液固比（10、20、50、100、150、200mL/g）对P、Ca、Fe、Al浸出率的影响，结果如图5所示。可以看出，当液固比为50mL/g时，磷的浸出率达到最大值93.8%，此时钙、铁和铝的浸出率分别为70.4%、54.5%、65.8%；当液固比>50mL/g时，磷的浸出率缓慢下降。Kleemann等认为，在相同液固比下，污泥焚烧灰中磷的浸出能力强于热解炭，且最佳液固比为10mL/g。Biswas等发现，当硫酸浓度>0.5mol/L时，无论液固比为多少，污泥焚烧灰中磷的释放率都接近100%。可见，液固比对水热炭中磷的释放与提取剂浓度有关，两者乘积为提取剂的投加量。采用不同浓度和液固比组合会对磷的提取结果产生影响。

随着液固比的增大，钙、铁、铝的浸出率整体呈上升趋势。液固比对钙的浸出影响较大，当液固比为10mL/g时，钙的浸出率只有15.2%，但当液固比增至150mL/g时，钙的浸出率达到最大值90.3%。由于水热炭中存在不溶性铁化合物，铁的浸出率总体不高，最大值仅为64.9%。当液固比为10mL/g时，铝的浸出率为64.6%，远高于钙和铁，可以看出当固液接触面积较小时，水热炭中铝优先被提取。当液固比为150mL/g时，铝的浸出率为90.9%。该浸出体系在液固比为200mL/g时，钙、铁、铝的浸出率均下降，可能是因为较大的液固比无法维持较低的pH，影响了浸出效果。

浸提剂体积与水热炭质量的比值是浸出过程中一个重要的技术经济参数。液固比的大小影响水热炭与提取剂的接触面积。合适的液固比既能保证水热炭与提取剂充分接触，又利于提取剂维持较低的pH。若液固比较低，虽然浸出液能维持较低的pH，但不利于固液之间的相互接触。为增强接触面积，需要增加提取剂投加量。当液固比较大时，固液相互接触比较充分，但不利于提取剂维持较低的pH，浸出效果也会降低，因此也需要增加提取剂投加量。为了降低浸出成本，应在浸出液中磷的提取率与液固比之间取得平衡，优先选择用较少的提取剂投加量来获得较高的磷提取率。同时，为了提高经济效益，磷提取过程还可以考虑钙、铁、铝的回收。

2.5 经济性分析

污泥水热炭中的再生磷常用于生产磷肥。结合现有文献资料，以生产磷酸氢二铵（DAP）为例，估算并对比水热炭回收磷制取磷肥与矿石磷肥生产成本。估算生产成本中包括原料、运输费用（以公路运输200km计算）及其生产成本，不考虑设备维修、折旧等费用。其中，水热炭以污泥为原料制备，处置污泥收取的费用一般可以覆盖水热炭的制备成本，故原料成本按“0”计算。水热炭用硫酸浸提后选用添加硫化物沉淀分离重金属/氨化工艺制取磷肥。成本估算结果见表2。

由表2可知，再生磷肥因原料价格和金属回收抵扣导致生产成本低于矿石磷肥。即使水热炭将来会收取一定成本，但由于其制取原料是污泥，价格应该不会超过矿石磷。提取磷后的水热炭若能回收制备燃料棒或掺烧，则能进一步降低成本。所以水热炭回收磷制取磷肥存在经济优势。加上再生磷肥更符合我国发展理念，今后定会取得政府的认可与扶植，获得政策优惠与经济补贴，所以用水热炭回收磷制取磷肥存在较大的获利空间。

3、结论

水热碳化后，污泥中磷的主要存在形态由Al-P变为Ca-P和Mg-P，更有利于磷回收利用。硫酸浓度对水热炭中磷及钙、铁、铝的浸出效果影响显著，整体随着硫酸浓度增加呈上升趋势，但超过0.8mol/L时，磷的浸出率有所下降。水热炭中磷与钙的浸出率随浸出时间先增加后下降，溶解速率较大；而铁和铝的浸出率则逐渐增大，且所需浸出时间较长。液固比是浸出过程中重要的技术经济参数，当液固比为50mL/g时，水热炭中磷的浸出率达到最大值93.8%；钙、铁、铝的浸出率整体呈上升趋势，在150mg/L时达到最大值，分别为90.3%、64.9%、90.9%。在硫酸浓度为0.5mol/L、浸出时间为120min、固液比为50mL/g的条件下，水热炭中磷的浸出效果最好，浸出率为93.8%，钙、铁和铝的浸出率分别为70.4%、54.5%、65.8%。在磷的回收过程中，若考虑钙、铁、铝的分离与回收，可以进一步降低成本。