近年来，随着“退二进三”“退城进园”等政策的实施，产生大量的遗留地块，土壤和地下水污染严重，其中不乏1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)污染地块。1,2-DCA是一种重要的有机溶剂和产品中间体，属于典型的“三致”化合物。此外，1,2-DCA具有迁移性强、不易自然降解等特点，能长久地存在于地下水环境中，有较大的生态环境风险。因此，如何高效去除1,2-DCA等氯代烃类污染物成为地下水污染治理领域亟待解决的问题。

地下水常用的修复技术包括抽出-处理、原位化学氧化/还原、可渗透性反应墙等技术(PRB)。可渗透性反应墙技术作为一种原位地下水修复技术，在国内外氯代烃污染地下水修复中得到广泛研究和应用。传统的PRB介质主要为零价铁材料，但零价铁存在易团聚、易氧化等问题。因此，寻找一种环境友好、结构稳定和性能优异的介质材料对提升PRB性能具有重要意义。

介孔硅材料是一类通过自组装形成的孔道规则的无机多孔材料，孔径为2~50nm。相较于传统多孔材料，介孔硅材料具有比表面积较大、孔道结构规则、可调、表面易修饰等特点。MCM-41具有六方堆积结构，易于污染物扩散。已有研究表明，MCM-41对重金属、小分子有机物及染料等污染物具有良好的吸附效果。但MCM-41存在表面基团单一、内部晶格缺陷较少的弊端。目前，常采用有机改性和金属掺杂等方式增加MCM-41表面基团和内部活性位点，进而提升其吸附和催化性能。已有研究表明，氨基的引入会增加MCM-41的活性位点。目前MCM-41材料的应用研究集中于工业废水中重金属和染料的去除，而在地下水修复中的应用研究鲜有报道。利用介孔硅材料比表面积大、孔道规则可调、表面易修饰等优点，研发高效介孔硅材料，将其作为PRB吸附介质或载体材料，对提升PRB传统介质材料吸附性差、易团聚失效等问题具有重要意义。

本研究采用共聚法制备氨基改性MCM-41材料，采用多种表征技术对材料微观形貌和结构进行表征；以NH2-MCM-41为1,2-DCA吸附剂，模拟地下水环境，探究其吸机理及影响因素，阐明NH2-MCM-41结构与吸附行为之间的关系，为改性MCM-41材料作为可渗透性反应墙介质提供基础参数，为介孔硅材料在氯代烃污染地下水修复中的应用提供技术支持。

1、材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

1)实验试剂。1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)，购自上海凌峰化学试剂有限公司；盐酸和氢氧化钠，购自国药集团化学试剂有限公司；乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，购自上海麦克林生化科技有限公司。以上试剂均为分析纯。实验用水为超纯水，电导率为0.055μS·cm−1。

2)实验仪器。7890B-5977A型气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦公司)；BSA124S型电子分析天平(德国赛多利斯公司)；SX2-2.5-10箱式电炉(上海苏达实验仪器有限公司)；DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；THZ-82A数显水浴恒温振荡器(常州普天仪器制造有限公司)；85-2A恒温磁力搅拌器(江苏科析仪器有限公司)；HWCL-3集热式恒温磁力搅拌浴(郑州长城科工贸有限公司)。

1.2 MCM-41和NH2-MCM-41的合成

称取1gCTAB溶于130mL去离子水中，加入90mL浓氨水，60℃下搅拌至混合均匀；再缓慢滴加5mLTEOS，持续搅拌3h后，室温晶化48h，所得产物经抽滤洗涤后于60℃烘干；最后在马弗炉中550℃煅烧6h，得纯MCM-41。

称取1gCTAB溶于130mL去离子水中，60℃下搅拌至澄清，加入90mL浓氨水，60℃下搅拌至混合均匀，缓慢滴加5mLTEOS，搅拌1h后，加入1mLAPTES；继续搅拌6h后，室温晶化48h，所得产物经抽滤洗涤后于60℃下烘干；最后经无水乙醇萃取6h后，烘干得NH2-MCM-41。

1.3 材料表征

利用X射线衍射仪(BrukerD8Advance)分析材料的晶格结构(扫描范围为2°~5°，扫描速度为0.5(°)·min−1)；利用扫描电子显微镜(德国ZEISSGeminiSEM300)分析材料表面形貌；利用透射电子显微镜(FEITalosF200s)分析材料微观形貌；利用全自动比表面及孔隙度分析仪(康塔Autosorb-IQ-MP)测定材料的比表面积和孔径分布(吸附气体N2，脱气温度200℃，脱气时间8h)；利用傅里叶红外光谱(ThermoScientificNicoletiS5)分析材料表面基团(波数为400~4 000cm−1)。

1.4 吸附实验

1)批量吸附实验。配制若干份20mg·L−1 1,2-DCA溶液于250mL锥形瓶中，分别投加0.1g材料并置于恒温水浴振荡器中，在10、20、30和40℃下，以250r·min−1的转速振荡120min后，取样，过0.22μm有机滤膜，利用气相色谱质谱联用仪测定1,2-DCA浓度，并计算吸附容量。初始pH、阴离子浓度、腐殖酸浓度的探究方法与之类似。

2)吸附动力学实验。配制2份20mg·L−1 1,2-DCA溶液于250mL锥形瓶中，分别投加0.1gMCM-41和NH2-MCM-41，于20℃恒温振荡器中以250r·min−1的转速振荡，在设定的时间(0、5、10、15、30、60、90和120min)取样，检测方法同上。

3)吸附等温线实验。配制若干份20mg·L−1 1,2-DCA溶液于250mL锥形瓶中，分别投加0.1gMCM-41和NH2-MCM-41，于20℃恒温振荡器中以250r·min−1的转速振荡，于120min后取样，检测方法同上。

吸附量计算方法见式(1)。

式中：qe为吸附量，mg·g−1；C0和Ce分别为1,2-DCA初始浓度和吸附平衡时质量浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2、结果与讨论

2.1 材料表征

图1为MCM-41和NH2-MCM-41的小角度XRD谱图。可以看出，MCM-41材料在2θ为2.2°、4.1°、4.4°和6.3°存在4个强度不一的衍射峰，分别对应于材料晶胞的(100)、(110)、(200)和(210)晶面，说明MCM-41呈现有序的六方堆积结构，与已有研究结果一致，属于典型的介孔二氧化硅结构。NH2-MCM-41材料(100)、(110)和(200)晶面所产生的衍射峰仍然存在，强度有所降低，(210)晶面的衍射峰消失。说明氨基的引入使得材料结晶度和有序度略有下降，但并未改变基本晶格结构，仍保持规则的六方堆积结构，与ENSHIRAH等的研究结果一致。

图2为MCM-41和NH2-MCM-41在波数为400~4 000cm−1的FT-IR谱图。可以看出，MCM-41在3 440cm−1处存在一个宽吸收峰，该峰由Si—OH的伸缩振动及吸附水分子所产生；1 090cm−1处为Si—O—Si的不对称伸缩振动峰，800cm−1处为Si—O—Si伸缩振动峰；460cm−1处为Si—O—Si的弯曲振动峰，上述均为介孔SiO2的典型特征峰。NH2-MCM-41在3 340cm−1处吸收峰的强度较MCM-41处的有明显下降，这归因于Si—OH与APTES反应后羟基数量减少。此外，相较于MCM-41，NH2-MCM-41在1 480、1 560、2 850和2 930cm−1处出现了新的吸收峰，其中1 480cm−1和1 560cm−1处为—NH2的变形振动峰；2 850cm−1和2 930cm−1处为亚甲基—CH2的伸缩振动峰。该结果表明，材料表面的Si—OH与APTES成功发生反应，氨基成功引入至材料中。

图3为MCM-41和NH2-MCM-41的SEM图。图3(a)和图3(c)显示MCM-41和NH2-MCM-41由大量六边形颗粒堆积而成，晶粒结晶度好，未出现明显的团聚现象，颗粒直径介于200~700nm，这与已有研究结果一致，表明氨基的引入未破坏材料的颗粒形态。此外，大量六边形颗粒具有良好的分散性，有利于污染物分子的扩散。图3(d)显示NH2-MCM-41颗粒周围存在絮状物，推断是改性后接入的氨基。部分氨基附着在颗粒附近，对材料颗粒形态造成一定的影响。已有研究表明，氨基的引入会使材料表面活性位点增多，有利于材料对污染物分子的吸附。

图4为MCM-41和NH2-MCM-41的TEM图。图4(a)和图4(c)显示改性前后材料的微观切面均为六边形，形状规整，氨基的引入使材料表面毛糙。图4(b)和图4(d)为MCM-41和NH2-MCM-41孔道横截面。可以看出，两者均具有规整的孔道结构，孔径为3~4nm，孔道连通性好，未出现孔道堵塞情况，该结构有利于污染物分子的扩散。但NH2-MCM-41材料孔道壁变得模糊，原因是氨基引入孔道内部，影响了孔道连通性。由两者TEM图的对比结果可知，氨基并未改变材料的基本结构，这进一步验证了XRD及SEM的分析结果。

图5为MCM-41和NH2-MCM-41的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，表1为MCM-41和NH2-MCM-41的比表面积及孔的相关参数。由图5(a)和图5(b)可知，改性前后材料的N2吸附脱附曲线均属于IUPAC分类中的IV型吸附等温线，存在明显的滞后环，说明2种材料均具有明显的介孔特性，该结果与XRD分析结果相吻合。MCM-41属于H4型回滞环，说明材料含有狭窄裂隙。NH2-MCM-41属于H2型回滞环，说明材料存在密堆积球形颗粒间隙孔。其原因是氨基的引入，使孔道连通性下降，导致脱附支较为陡峭。

表1显示NH2-MCM-41比表面积、孔容以及孔径较MCM-41分别减小了约10%、25%和26%。这说明氨基的引入使材料孔道变粗糙、变窄，孔径变小，降低了孔道有序度，进而使其比表面积、孔容减小。NH2-MCM-41比表面积达到776.37m2·g−1，优于已有研究结果(597.83m2·g−1) 。

2.2 pH对吸附过程的影响

在材料投加量为0.4g·L−1，1,2-DCA质量浓度为20mg·L−1，实验温度为20℃，溶液pH分别为3、5、7、9和11的条件下，探究pH对吸附过程的影响，实验结果见图6。可以看出，酸性条件下pH的变化对MCM-41吸附1,2-DCA无显著影响，碱性条件下，随着pH的升高，吸附量逐渐降低。这是因为MCM-41在碱性条件会发生水解，材料Si—O—Si键断裂，结构受到破坏。强碱性(pH>11)条件下，MCM-41的XRD图见图6(b)。可以看出，MCM-41(100)晶面所产生的主峰强度大幅下降，说明强碱性环境会破坏MCM-41系列材料基本结构。对于NH2-MCM-41而言，酸性条件下，pH的变化对吸附过程的影响较为大。pH越低，NH2-MCM-41对1,2-DCA的吸附容量越低。其原因是，在酸性环境下，溶液中存在的H+易接受N的孤电子对。此外，H+浓度过高，NH2-MCM-41表面氨基质子化，降低材料表面π电子云密度，削弱NH2-MCM-41与1,2-DCA间的色散力和偶极-偶极作用等分子间作用力。在碱性条件下，吸附量随pH的增加而逐渐降低，这是因为NH2-MCM-41属于MCM-41系列材料，在强碱性条件下易发生水解。综上，pH对材料吸附1,2-DCA有较大影响。酸性条件下，H+浓度影响NH2-MCM-41对1,2-DCA的吸附过程；碱性条件下，MCM-41和NH2-MCM-41结构发生分解，吸附能力降低。

2.3 温度对吸附过程的影响

在材料投加量为0.4g·L−1，1,2-DCA质量浓度为20mg·L−1，实验温度分别为10、20、30和40℃的条件下，探究温度对吸附过程的影响，实验结果见图7。可以看出，不同温度下NH2-MCM-41对1,2-DCA的平衡吸附量均高于MCM-41。随着温度的升高，2种材料对1,2-DCA的吸附量均呈现波动的趋势，即平衡吸附量在10~20℃略有升高，20℃之后吸附量逐渐降低。由变化量看出，温度对于2种材料吸附水中1,2-DCA能力的影响较小，归因于水中吸附热较小。10℃时，温度限制了1,2-DCA分子在水中的扩散速率，影响材料与吸附剂表面活性位点的接触，导致材料吸附容量低。温度高于20℃时，吸附容量逐渐下降。这是因为高温会导致1,2-DCA的挥发及解吸量增加，该现象在已有研究中也有类似的报道。

2.4 吸附动力学分析

图8为MCM-41和NH2-MCM-41吸附1,2-DCA的动力学拟合结果。准一级动力学和准二级动力学拟合结果见图8(a)。可以看出，前10min属于快速吸附阶段，2种材料对于1,2-DCA的吸附量迅速达到9.11mg·g−1和12.07mg·g−1，说明两者对1,2-DCA具有较强的亲和力。随后，进入缓慢吸附阶段和吸附平衡阶段。这是因为吸附初始阶段，污染物分子迅速占据材料的活性位点，随着活性位点的减少，吸附速率逐渐减缓并趋于平衡。此外，NH2-MCM-41初期吸附速率明显大于MCM-41，说明氨基的引入增强了材料对1,2-DCA的亲和力。

为探究MCM-41和NH2-MCM-41的吸附机制，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附数据进行拟合，准一级动力学方程见式(2)，准二级动力学方程见式(3)。

式中：t为时间，min；qt和qe分别为t时刻、吸附平衡时的吸附量，mg·g−1；k1和k2分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型吸附速率常数。

动力学相关拟合参数见表2。可以看出，2种模型均能较好地拟合吸附过程，但2种材料准二级动力学模型拟合系数均略大于准一级动力学模型拟合系数。这说明吸附过程更符合准二级动力学模型，该结果与已有研究结果一致。准一级动力学模型仅能拟合吸附的初始阶段，此阶段是污染物分子向吸附剂表面扩散的过程，后续过程符合准二级动力学模型。说明吸附过程初始阶段受物理吸附控制，后续过程主要受化学吸附控制，推测材料与污染物之间存在电子供给关系。

为进一步探究1,2-DCA分子在材料中的扩散过程及吸附过程的主要限速步骤，采用颗粒内扩散模型对吸附数据进行拟合，颗粒内扩散方程见式(4)。

式中：t为时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg·g−1；kp为颗粒内扩散模型吸附速率常数；C为吸附剂边界层数的常数。

颗粒内扩散拟合结果见图8(b)，相关拟合参数见表3。可以看出，NH2-MCM-41和MCM-41对1,2-DCA的吸附过程均分为3个阶段：在表面吸附阶段，1,2-DCA迅速扩散并吸附到材料外表面；在孔道内吸附阶段，1,2-DCA逐步由材料表面向孔道内部扩散；在吸附-解吸阶段，同时存在1,2-DCA的吸附和解吸，并逐渐达到吸附-解吸平衡。第1阶段拟合曲线斜率最大，说明该阶段是吸附过程的次要限速阶段；第2阶段斜率变小，吸附量稳步增加，表明该阶段是吸附过程的主要控速步骤。由MCM-41和NH2-MCM-41不同阶段kp对比结果可以看出，NH2-MCM-41在各个阶段吸附速度更快，说明氨基的引入增强了材料对1,2-DCA的亲和力，这与动力学分析结果一致。

由此可知，氨基的引入使材料孔容、孔径和比表面积分别减少了约10%、25%和26%，而吸附容量却提升了32.68%。这是因为：一方面，氨基属碱基基团，其中N原子含有孤电子对，可分配π电子，使得材料表面的π电子云密度增加，增强了NH2-MCM-41与1,2-DCA之间的作用力；另一方面，1,2-DCA属于非极性分子，氨基取代了材料表面部分硅羟基，降低了NH2-MCM-41的极性，进而提高了材料对1,2-DCA的亲和力。

2.5 等温吸附分析

为进一步探究MCM-41以及NH2-MCM-41吸附水中1,2-DCA的行为，采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合，Langmuir方程见式(5)，Freundlich方程见式(6)。

式中：Ce为平衡质量浓度，mg·L−1；qe和qm为平衡吸附量和理论最大吸附量，mg·g−1；b、kf和n分别为Langmuir吸附常数、Freundlich吸附常数和Freundlich经验常数。

由图9可以看出，2种材料对于1,2-DCA的等温吸附趋势一致，吸附量随着平衡浓度的增加而增加，吸附量增长速度随平衡浓度的增加逐渐降低，均一定程度符合Langmuir和Freundlich模型，说明吸附过程中单层与多层吸附共存。MCM-41和NH2-MCM-41对1,2-DCA等温吸附Langmuir拟合R2分别为0.936和0.956，Freundlich拟合R2分别为0.894和0.909。实测值分布于拟合曲线两侧，当吸附接近饱和时，最大吸附量实测值小于拟合值，说明2种模型拟合程度均不是很理想。这是因为实际吸附过程为单层吸附和多层吸附共存，不是只存在理想单层吸附或多层吸附，故实测值与拟合值略有差距。

由表4可以看出，NH2-MCM-41吸附1,2-DCA的Langmuir拟合常数b大于MCM-41，说明NH2-MCM-41对1,2-DCA有更强的亲和力，与颗粒内扩散拟合一致。此外，2种材料吸附1,2-DCA的Freundlich方程拟合指数n均大于1，说明改性前后材料对于1,2-DCA的吸附是易发生的。

2.6 HA对吸附过程的影响

天然地下水环境中普遍存在着溶解性有机质，腐殖酸(HA)占50%~90%，腐殖酸分子结构复杂，对地下水中污染物的去除有一定的影响。通过改变水中HA质量浓度，探究其对材料吸附1,2-DCA的影响，实验结果见图10。可以看出，低质量浓度HA对于MCM-41吸附1,2-DCA有一定的促进作用。这可能是HA分子分散在材料表面，其表面存在的活性基团促进了MCM-41对于1,2-DCA的吸附。随着HA质量浓度的增加，促进作用逐渐减弱，抑制作用逐渐加强。这是因为大量HA分子的存在堵塞孔道，覆盖材料表面吸附位点，不利于1,2-DCA分子的扩散与吸附。对于NH2-MCM-41而言，不同质量浓度的HA均表现出很强的抑制作用，且随着质量浓度的增加，抑制作用不断增强。吸附120min后，3个体系中HA的质量浓度均降低到0.5mg·g−1以下，说明NH2-MCM-41对于HA分子具有较强的吸附能力。一方面HA分子会使得材料表面氨基质子化，削弱其给电子能力，不利于其对1,2-DCA的吸附；另一方面HA分子通过含氧官能团与氨基反应，与1,2-DCA分子产生竞争吸附，导致材料对1,2-DCA的吸附量减少。地下水环境中HA浓度普遍为0~5mg·L−1，处于低质量浓度水平，NH2-MCM-41在该环境下表现出优于MCM-41的吸附性能，故在地下水环境中有一定的优势。

2.7 共存阴离子对吸附过程的影响

天然地下水成分复杂，存在大量的阴离子，会对材料吸附1,2-DCA造成一定的影响。故配制多种典型阴离子(Cl−、NO32−和SO42−)溶液，以探究共存阴离子对于吸附过程的影响，实验结果见图11。可以看出，3种典型阴离子对吸附过程均存在明显的抑制作用。这是因为共存阴离子进入材料孔道内部，占据吸附位点，导致吸附量有所降低。对于MCM-41而言，抑制能力大小顺序为Cl−<NO32−<SO42−，与离子半径大小成正相关。说明离子半径较大的SO42−离子更易进入材料孔道，与1,2-DCA分子形成竞争关系，导致抑制作用大。而对于NH2-MCM-41而言，Cl−和NO32−的抑制能力相近，SO42−抑制能力最大。且SO42−对NH2-MCM-41的抑制作用明显低于MCM-41，这是因为氨基的引入增强了材料与1,2-DCA间的π-π电子供体-受体相互作用，进而减少了SO42−竞争影响。综上，氨基的引入增强了材料对共存阴离子的抗干扰能力。

3、结论

1)以共聚法成功制备NH2-MCM-41，改性后材料比表面积、孔容和孔径略有下降。氨基取代表面部分硅羟基，造成孔道毛糙，未破坏材料的基本结构，仍保持规则的六方堆积结构。

2)温度对NH2-MCM-41吸附1,2-DCA影响较小，温度升高会加快1,2-DCA的挥发和解吸。酸性条件下，氨基质子化影响其给电子能力；碱性条件下，材料结构易分解；两者均不利于材料对1,2-DCA的吸附。

3)氨基的引入提高了材料表面π电子云密度，降低了材料极性，提升了材料对于1,2-DCA的亲和力和吸附能力。动力学拟合结果显示，NH2-MCM-41对1,2-DCA的吸附初始阶段为物理吸附，后续阶段则以化学吸附为主；等温吸附模型拟合结果表明，材料表面吸附位点分布均匀，吸附过程中单层与多层吸附共存；颗粒内扩散模型拟合结果表明内扩散过程是吸附的主要控速步骤。

4)低质量浓度的HA对MCM-41吸附1,2-DCA有一定的促进作用；而不同质量浓度的HA均会抑制NH2-MCM-41对于1,2-DCA的吸附。共存阴离子均会对吸附过程表现出抑制作用，SO42−抑制作用最强，氨基引入增强了材料对于共存阴离子的抗干扰能力。