采选矿废水COD降解过程中ORP的特性

来源:建树环保 2024-06-11 17:26:07 74

   化学需氧量(COD)是评价水体污染物的重要指标之一,为水质检测分析中最常规的检测项目。废水COD超标排放会对水体造成污染,破坏环境水质,造成水体缺氧,危及水体中生物的生存,严重情况下甚至会破坏周边环境的生态平衡。

   COD表征的是水质中无机、有机类还原性物质的含量。对于废水中COD的去除,方法种类繁多,通常可以分为物理法、生物法、化学法。其中,化学处理法一般是在含COD的废水中投加具有氧化性的药剂,具有操作稳定、反应彻底、处理效率高的特点。并且,大量实验及生产数据表明,COD降解率通常与氧化剂投加量呈近似正相关。采用化学处理法通常需要在污染物指标与经济效益两者中寻求平衡,尤其是在对COD含量波动较大的废水处理过程中,该平衡较难把握。对此,本研究引入ORP过程参数,研究了在COD氧化降解过程中ORP的变化规律,以期将其用于指导工业生产,实现污染物指标与经济效益两者的平衡。

1、ORP原理及影响因素

   在氧化还原反应中,电子从还原性物质向氧化性物质转移,2种物质间形成了电位差,即氧化还原电位(ORP)。氧化还原电位可通过铂电极、参比电极与毫伏计连接进行测量。

   当水体中存在相对氧化性及相对还原性的2种物质时,就有机会发生氧化还原反应,如式(1)所示。

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   其中,Red为还原性物质,0,为氧化性物质,e为电子。

   氧化还原电位如式(2)所示。

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   式中:E—氧化还原电位,mV;

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   由于废水处理通常在常温下进行,温度相对稳定,并且在计算中,常常以浓度代替活度来进行计算。因此,式(2)可简化为式(3)。

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   反应体系的ORP值与氧化性物质和还原性物质的性质、浓度、酸度及副反应等情况有关。对于某类特定的氧化性物质与还原性物质,以及某特定的化学处理方法,理论上,氧化还原电位同氧化态物质浓度与还原态物质浓度的比值相关。

2、实验

2.1 实验材料

   试剂:硫化钠、硫酸铁、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠,AR,国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸,AR,江西鑫光电子科技有限公司;氧化剂,赛恩斯环保股份有限公司专利产品;乙黄药,工业品,株洲选矿药剂有限公司。

   仪器:pHS-3EpH计、501复合ORP电极,上海仪电科学仪器股份有限公司;HJ-4型磁力加热搅拌器,金坛市城西峥嵘实验仪器厂;WMX-III-A型微波消解仪,广东泰宏君科学仪器股份有限公司。

2.2 实验方法

   采矿废水的主要污染物为H+、Fe2+、Fe3+,选矿废水的主要污染物为OH-、S2-、有机选矿药剂。针对采选矿废水的水质特点,实验室采用硫酸、氢氧化钠、乙黄药、硫化钠、硫酸铁、七水合硫酸亚铁配制模拟采选矿废水。

   采用单因素的实验方法研究pH、Fe2+、Fe3+、S2-、乙黄药对ORP值的影响,各因素控制范围:pH,1~12;Fe2+、Fe3+、S2-,0~2x10-3mol/L;COD,0~800mg/L。模拟采选矿废水中各离子浓度,用氧化剂降解以S2-、乙黄药为主的COD,分析ORP值与COD降解量、氧化剂投加量的关系。

3、结果与讨论

3.1 pH对ORP值的影响

   取重蒸馏水置于洁净烧杯中,采用磁力搅拌器进行持续搅拌,用新配制的硫酸、氢氧化钠溶液调节pH,监测溶液的ORP值。得到的pH与ORP值对应关系如图1所示。

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   由图1可知,pH越小,ORP值越高;pH越接近中性,曲线斜率越大。

   3.2 Fe2+、Fe3+、S2、COD浓度对ORP值的影响

   采用重蒸馏水分别配制一定浓度的硫酸亚铁、硫酸铁、硫化钠、乙黄药溶液,分别模拟废水中的Fe2+、Fe+、S2-、COD。取重蒸馏水置于洁净烧杯中,采用磁力搅拌器进行持续搅拌,分别逐滴加入上述4种溶液,待ORP读数稳定后,读取ORP值。Fe2+、Fe3+、S-、COD浓度对ORP值的影响如图2所示。

   重蒸馏水初始ORP值在150mV左右。由图2可知,在Fe2+、Fe3+、S2-、COD浓度从无至微量的变化过程中,溶液ORP值迅速发生改变。当Fe2+浓度从0增加至1.5x106mol/L时,ORP值迅速从150mV降低至40mV,再升高至140mV;当Fe3+浓度从0增加至1.5x106mol/L时,溶液ORP值迅速从150mV升高至430mV;当S2-浓度从0增加至1x10-5mol/L时,ORP值迅速由正转负,降低至-380mV;当COD从0增加至28mg/L时,ORP值迅速由正转负。随着各离子及COD浓度的继续增加,溶液ORP值均趋于稳定。在采选矿废水处理常规离子及COD浓度范围内,ORP值变化均不大,趋于直线,且斜率较小,接近于0。Fe2+:0.18x10-3~1.8x10-2mol/L,即0.01~1g/L,其ORP值为175~200mV;Fe3+:0.18x10-3~1.8x10-2mol/L,即0.01~1g/L,其ORP值为460~475mV;S2-:3x10-3~1.5x10-2mol/L,即0.1~0.5g/L,其ORP值为-460~-480mV;COD:300~800mg/L,其ORP值为-40~-50mV。

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3.3 模拟废水处理体系ORP值变化规律分析

3.3.1 pH对ORP值的影响

   用硫酸亚铁、硫酸铁、硫化钠、乙黄药配制模拟采选矿废水,向其中投入固定量的氧化剂,用稀硫酸调节pH,持续监测各pH条件下,ORP值随时间变化的情况,结果如图3所示,不同反应pH对应的ORP峰值及出水COD如表1所示。

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   实验结果表明,当pH<5.27时,其ORP曲线基本重叠,出水COD相当。继续升高pH,ORP峰值下降,ORP曲线整体向下移动,出水COD逐渐升高。这主要是由于特定的氧化剂都需要合适的pH环境,pH过高,会影响氧化活性并且可能造成其失效。单因素分析中,pH减小,ORP值将会增大,但是,在复杂体系的氧化过程中,当pH为1.92~5.27时,其ORP曲线基本重叠。并且,减小氧化剂投加量,上述不同pH的曲线会整体下移,出水COD整体增大;增加氧化剂投加量,不同pH的曲线会整体上移,出水COD整体减小。说明在复杂体系的氧化过程中,氧化剂的用量对ORP值的影响大于pH的影响。

3.3.2 氧化剂用量对ORP值的影响

   向模拟采选矿废水中投入不同量的氧化剂,持续监测各组实验ORP值随时间变化情况。调节硫酸亚铁、硫酸铁、硫化钠、乙黄药的配比,模拟实际生产中的进水水质波动情况,结果表明,多组实验均呈现出规律相同的结果。以其中一组为例,其结果如图4所示,对应的ORP峰值及出水COD如表2所示。

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   实验结果表明,在同一氧化剂用量下,其ORP值随着时间的增加均呈先增加、后降低、再缓慢增加或趋于平直的变化趋势。投加氧化剂后的短时间内,氧化剂对污染物的降解反应不充分,体系中氧化剂量较多,导致其ORP值增大。随着反应的进行,氧化剂浓度降低,ORP值降低。另外,当氧化剂投加量较小时,ORP峰值出现时间较早;当氧化剂投加量较大时,ORP峰值出现时间较晚。

   随着时间的逐渐增加,氧化反应逐步发生并完成。当氧化剂投加足量或者过量时,反应完成后,氧化剂有富余,污染物完全降解,ORP值随时间变化的曲线趋于平直;当氧化剂投加量不足时,反应完成后,氧化剂消耗完全,污染物仍有残留,在各离子的综合作用下,ORP值随时间变化的曲线则缓慢增加。

   随着氧化剂用量的增加,出水COD降低;而氧化剂用量越大,ORP曲线整体越靠上,说明氧化剂用量、氧化反应ORP峰值、出水COD之间存在相关性。调节模拟废水中各离子配比,该相关性同样存在,氧化剂用量越大,氧化反应ORP值越大,出水COD越低。氧化剂的用量对ORP值、出水COD起决定性作用。

   基于氧化剂用量、氧化反应ORP峰值、出水COD的相关性,可以尝试将其用于指导工业生产,在污染物指标与经济效益两者中寻求平衡。本实验中,其ORP峰值最优为333mV。但是工业生产中,污染物种类、污染物浓度、氧化剂种类等因素均有可能存在差异,其ORP的最优值仍需经过实际论证。

4、结论与展望

   (1)影响ORP值的因素较多。单因素实验结果表明,Fe3+、Fe2+、S2-、COD、pH均会对ORP值造成影响;在采选矿废水处理常规离子及COD浓度范围内,ORP值均变化不大。

   (2)在复杂的氧化体系中,存在Fe3+、Fe2+、S2-、COD、pH等多种影响因素,添加氧化剂之后,变成以氧化剂为主要表现形式的氧化体系,其ORP值主要与氧化剂的投加量相关。

   (3)氧化反应中,氧化剂用量、氧化反应ORP峰值、出水COD存在相关性,可以尝试将其用于指导工业生产,以获得污染物指标与经济效益两者之间的平衡,但其ORP的最优值需经过具体工业生产进行论证。

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