凝结水精处理系统（简称“精处理”）在我国火电机组中应用广泛，凝结水中的NH₄⁺会被混床中的阳离子交换树脂（如磺酸基强酸性树脂）选择性吸附，导致NH4⁺在树脂离子交换作用时逐渐转移到混床中。当精处理混床树脂吸附饱和失效后，会消耗酸碱再生恢复交换能力，而此时洗脱的NH4⁺随再生废水排出，导致废水中氨氮浓度显著升高，这是火电厂排水中氨氮的主要来源。目前，针对精处理再生废水中高浓度氨氮往往采用生化或者物化方式去除，如厌氧氨氧化、吹脱法、折点氯化法、反渗透等。这些方法对浓度相对较高的氨氮废水具有良好的处理效果，往往作为脱氮前处理技术，而经前处理后的尾水中氨氮浓度相对较低，上述处理方法往往涉及高运行能耗、高药剂费用、场地大等问题，性价比较低。因此，探索一条经济、高效的尾水氨氮脱除路线是燃煤电厂废水处理领域的当务之急。

在各种氨氮脱除技术中，电化学氧化法具有反应快速、装备简单、操作便捷等优势，已经成为研究热点。电化学氧化降解机理包括直接氧化和间接氧化，前者是污染物在电极表面发生电子转移被直接氧化分解，后者是污染物被电解产生的强氧化性物种（如·OH、ClO-）氧化分解。相比直接氧化，间接氧化将氧化作用范围从电极表面拓展至整个溶液体相。因此，电化学氧化法脱除氨氮主要以间接氧化为主，通过电解含氯电解质持续生成ClO-，进而将氨氮氧化去除。然而，在尾水中往往面临着氯根不足、氨氮浓度低等问题，容易导致电化学处理过程传质受限，长时间使用污垢沉积导致电极活性降低，如何改善该脱氮场景下电化学应用效果尚缺乏全面性探索。

基于此，本研究设计了一种基于旋转阴极的电化学处理装置，并应用于低氯根氨氮尾水处理；通过旋转阴极的设计，增强电极表面附近传质过程，并与阴极刮刀形成相对运动，及时清除沉积污垢，避免污垢沉积影响电极效率，保障设备长久稳定运行。通过模拟废水实验，探究了电化学装置在不同氯根水平下的制氯效率，并系统考察了初始pH、氯根浓度、电解电流密度、停留时间等影响因素对电化学处理废水脱氮效果的影响，从而确定最佳的操作条件及运行参数。最后，考察电化学装置对实际废水的脱氮性能，综合评价电化学装置的脱氮能耗及经济效益，以期为电化学氧化技术在低氨氮废水处理方面的研究和应用提供参考。

1、实验方法

1.1 试剂与仪器

氯化钠（纯度大于99.7%）、氯化铵（纯度大于99.3%）、氢氧化钠（纯度大于99.8%）、盐酸（纯度大于99.8%），以上均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

在线氨氮分析仪（8010cX）由美国赛默飞世尔公司生产，便携式电导率仪、便携式pH计（HQ440D）及台式分光光度计（DR3900）均为美国哈希公司生产。

1.2 电化学处理系统流程及实验装置

电化学氨氮氧化处理实验系统主要包括电解装置、直流电解电源装置、PLC控制柜及水路管阀等（图1）。厂区废水在原水箱中进行预处理（如调节pH及补充氯化钠），满足后续电化学处理实验进水水质要求后，通过进水泵送至电解装置中；待废水充满整个电化学反应器腔体后，打开电解装置电源及阴极转动电机电源，设置恒流电解模式及参数，进行电解氧化处理氨氮废水；废水经过电解处理后流至出水箱中储存，经检测后排出至厂区内排水管网；电解过程中产生的气体（如氢气、氧气、氮气、氯气等）伴随出水一并流出，经过排气阀进行气液分离，分离后的气体先通入碱液吸收罐，将其中未反应的氯气副产物充分吸收，随后排至空气中逸散；在运行过程中，若电解处理能耗出现明显增大（如在恒电流处理下，运行电压增大20%），及时关闭电解装置及进水阀门，对电解装置电极表面及腔体进行酸清洗，所产生的清洗废液经过排污口排出。

本实验所使用的旋转阴极电化学处理装置为圆柱状反应器，反应器圆柱直径为300mm，长度为300mm，进水口位于反应器下部，出水口位于反应器上部，反应器侧面设置有观察窗及反冲洗口；采用独特的过流式板式电极组结构，阳极为DSA电极（Ti/RuO2-IrO2），阴极为钛板电极。电极组由10片DSA阳极和11片钛板阴极交替排列，每片阴极板与阳极板间距为10mm，彼此平行并垂直浸入废水中。固定阳极板直径220mm，单面阳极板有效面积0.035m2，缺口处为阴极刮刀固定杆预留空间；旋转阴极板直径185mm，单面阴极板有效面积0.025m2；阳极板边缘与反应器壳体间距为40mm，阴极板边缘与反应器壳体间距为57.5mm，最外侧阴极板与反应器壳体间距为21mm；阳极板固定在上下两侧限位导电连杆上，两端通过电缆相连并接至电解电源正极；阴极板则固定于中心限位转轴上，两端分别与驱动电机和电解电源负极相连，且每片阴极板两侧具有固定刮刀，通过外置电机驱动中心转轴使阴极板发生旋转，与固定刮刀形成相对运动，进而实现阴极表面污垢的及时清除，保障电化学长周期稳定运行。电解电源为电化学系统提供电解能量，采用恒电流模式进行控制，可根据进水水质条件进行调节，以满足最佳氨氮废水处理效果。

1.3 分析方法

pH采用《水质pH的测定玻璃电极法》（GB/T6920—1986）测定；氨氮采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》（HJ535—2009）测定，游离氯和总氯采用《水质游离氯和总氯的测定N，N-二乙基-1，4-苯二胺滴定法》（GB/T11897—1989）测定，氯离子采用《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》（GB/T15453—2018）测定。

1.4 氨氮降解实验

模拟氨氮废水处理实验：称取一定质量的氯化铵和氯化钠至原水桶中，配制氨氮50~100mg/L、Cl-1000~3000mg/L的系列模拟氨氮废水。用1mol/L盐酸和1mol/L氢氧化钠溶液将原水桶中的模拟废水pH调至要求的范围（5.5~11.5）。待原水桶中药剂充分混合后，打开进水泵并设置不同的流量（200~1000L/h，对应电解反应器内停留时间7.5~1.5min），将原水泵送至电解装置中，待反应器充满水后启动电解电源。实验过程中采用恒电流电解，设置不同的电解电流密度（5~25mA/cm2，对应电源端电流设置30~150A），并记录电解电压，以核算电解去除氨氮过程中的电解能耗。当设置好电解反应条件且稳定运行12min后，分别从电解反应器进出水取样口处取样，分析电解前后的水质参数变化。

真实氨氮废水处理实验：该过程中以厂内真实的氨氮废水作为实验用水，仅仅调节pH至所需要的最佳范围，无需再额外添加试剂。电解处理过程中的操作流程与上述模拟废水处理实验步骤类似，其中流量及电解电流密度设置采用模拟废水实验中得出的最佳取值区间，以便得到较好的氨氮去除效果。

1.5 数据处理

电化学制活性氯效果对于氨氮废水处理至关重要，制氯效率（ΦCl）的计算见式（1），根据式（1）评估电解制活性氯效率的最佳电流及流量区间。

式中：CRCl——测得的活性氯质量浓度，mg/L；Q——进水流量，L/h；I——直流电源的电解电流，A。

采用脱氮率（ΦNH3-N）评估电化学处理氨氮废水的脱氮效果，依式（2）计算。

式中：Cin——进水中氨氮质量浓度，mg/L；Cout——经电解处理后出水中氨氮质量浓度，mg/L。

采用能耗（E）评估电化学法处理氨氮废水的能耗水平，计算见式（3）。

式中：U——直流电源运行电压，V。

采用电流效率（η）评估电化学法处理氨氮废水的电流效率，依式（4）计算。

2、结果与讨论

2.1 影响电解制氯效率的因素及最优条件

由于电化学法脱除氨氮主要是利用氯根介导的间接氧化反应，因此电解制氯效率对评估氨氮脱除效果尤为重要。废水在电化学装置中的停留时间、电流密度及氯离子浓度是影响电解制氯效率最重要的3个因素，本研究通过模拟氨氮废水考察了电化学装置在不同氯离子浓度电解质溶液中制氯效率随停留时间（pH=9.5、电流密度25mA/cm2）、电流密度（pH=9.5、停留时间3min）的变化规律，结果见图3。

由图3（a）可知，在两种氯根水平下，电化学装置的制氯效率随着废水停留时间的减少均呈现先上升后下降的趋势，停留时间为3min（对应流量500L/h）时，电解制氯效率达到峰值。这主要归因于电极表面析氯反应受扩散及表面控制两方面影响，停留时间的减少加快了电解表面的传质过程，然而停留时间过短会导致溶液与电极表面接触时间不够，析氯反应不够充分。因此，电解系统存在最佳制氯效率停留时间区间。对比溶液不同氯离子浓度对电解制氯效率的影响，高浓度氯离子条件下电解制氯效率高于低浓度氯离子，主要归因于溶液中较高的氯离子浓度有助于增加电极表面的传质过程，从而整体提升了电解制氯效率。

由图3（b）可知，含高氯离子浓度废水的电解制氯效率随着电流密度增加而增加，而含低氯离子废水的电解制氯效率随着电流密度增加呈先增加后不变趋势。造成该现象的主要原因是竞争性反应，当氯离子浓度较低时，电流密度增大易发生竞争性析氧副反应，电解制氯反应受限。由此可见，当废水中氯离子处于较低水平时，过度增大电解电流会增加电解系统运行能耗但不会提升水中活性氯浓度。

综上所述，处理低氯离子废水时，为了获得最佳电解制氯效率，停留时间、电解电流密度最佳控制区间在3min和20mA/cm2附近。

2.2 影响电化学装置脱氨氮效果的因素及最佳条件

以配制的模拟氨氮废水作为原水，考察电化学装置脱氨氮效果的因素及最佳条件。当溶液中存在氨氮时，根据氯介导的氨氮脱除机理，Cl-→Cl2→ClO-→Cl反应循环会改变溶液中氯离子浓度，一定程度上会导致电解制氯效率的最佳停留时间和电流密度与上述实验结果有所偏差，溶液的pH也影响电解反应，因此通过实验进一步考察溶液pH（电流密度20mA/cm2、停留时间3min、Cl约2000mg/L）、电流密度（pH=9.5、停留时间3min）、停留时间（pH=9.5、电流密度20mA/cm2）及共存COD对电化学脱氮效果的影响，结果见图4。

由图4（a）可知，当废水初始pH<7时，电化学装置对氨氮去除量较低，这主要归因于酸性条件下析出的氯气易逸出，导致溶液中活性氯浓度降低；当废水初始pH提升至中性或弱碱性，溶液中可产生更多活性氯氧化物种与氨氮发生反应，当初始pH在9左右时，氨氮去除量达到最高，与文献报道一致。当进一步提高初始pH至强碱性时，氨氮去除量下降，这是由于电解体系形成了稳定高氯酸盐副产物，氨氮氧化反应一定程度受阻。基于此，研究中的最佳初始pH维持在9左右。

由图4（b）可知，随着电流密度的增加，氨氮去除量呈现增长趋势，电流密度过高时，氨氮去除量增长趋势变缓。电流密度的增加促进了电子在电极表面的转移，使溶液中的Cl能快速转化为较多的活性氯，增强间接氧化氨氮的作用，但过高电流密度会加剧阳极竞争性析氧副反应，导致制氯效率下降，同时大量微气泡附着在电极表面增加电子转移及传质阻碍，降低氧化氨氮的作用。在较高浓度氯离子条件下，当电流密度>18.5mA/cm2时，氨氮去除量增长趋势变缓；而低浓度氯离子条件下，电解液的电导率相对较低，较低电流密度时不能产生活性氯，无法氧化去除氨氮。最佳电流密度在20~25mA/cm2区间。

由图4（c）可知，氨氮去除量随着溶液在电解装置中停留时间增加而增大，这主要是由于延长停留时间可使氨氮与电极表面产生的活性氯充分反应，从而提高降解效率。当停留时间在1.5~3min区间时，氨氮去除量的增加趋势最显著，这与电解制氯效率变化相一致，该区间制氯效率随着停留时间的增加呈现增长趋势，从而更有效降解氨氮；进一步地，当停留时间在3~7.5min区间时，该停留时间内随着制氯效率的逐渐降低，氨氮去除量的变化趋缓。因此，综合电解制氯效率、氨氮降解效果及经济性，电化学去除氨氮需要控制好废水在电解反应器中的停留时间，最佳停留时间大约在3min左右。

通常尾水中会存在着少量的COD，氨氮与COD共存对电化学脱氮性能的试验结果表明，COD的存在一定程度上会抑制氨氮的去除效果。以葡萄糖作为模拟COD，在配制的模拟氨氮废水中加入约80mg/L葡萄糖（1g葡萄糖相当于1.067gCOD），其他实验条件保持不变，发现当模拟废水中氨氮与COD共存，氨氮去除量会从25.7mg/L下降至18.4mg/L。这主要是由于二者具有不同的反应动力学，电解产生的ClO及生成的‧OH等强氧化性物质会部分优先作用于有机物，导致氨氮的去除率受到一定的影响。因此，当废水中有机物与氨氮共存时，可以适当增加电流密度，以防止共存COD影响氨氮的去除效果，故电流密度选择控制在25mA/cm2。

2.3 电化学去除氨氮的能耗

能耗是电化学处理氨氮废水需要重点考虑的指标，关系到运行参数的选择和工艺技术的经济性评估。根据不同停留时间（pH=9.5、电流密度25mA/cm2）及电流密度（pH=9.5、停留时间3min）条件下，记录氨氮废水电化学处理电流、电压及氨氮降解量，评估去除单位质量氨氮的能耗，结果见图5。

由图5（a）可知，不同氯离子浓度条件下，去除单位质量氨氮的能耗在较短的停留时间时相对稳定，而停留时间>3min后，能耗迅速增大。由图5（b）可知，不同氯离子浓度条件下，去除单位质量氨氮的能耗随着电流密度的增加而增加。此外，对比不同的氯离子浓度水平，在相同的停留时间或电流密度情况下，去除单位质量氨氮的能耗随着氯离子浓度的减少而增加。

以上结论与图3得到的结果相一致，说明活性氯在氨氮去除中扮演着关键作用：在较短的停留时间下，活性氯生成总量较低但是电解制氯效率较高，氨氮能够与活性氯充分反应，从而表现出较低单位质量氨氮的去除能耗；随着停留时间增加，活性氯生成总量增加但是电解制氯效率较低，活性氯与氨氮反应后还有部分剩余，导致部分能耗的浪费。因此单位质量氨氮的去除能耗随停留时间增加而增加，同样，该种现象随着电流密度增加更加显著。此外，在相同的停留时间和电流密度时，较低氯离子浓度下传质受限，导致产生活性氯效率较低，单位质量氨氮所需要的活性氯却是相同的，因此所需要的能耗更多。

2.4 电化学法对实际废水的脱氮效果

根据以上试验结果，将该套电化学设备放大至中试规模，针对某厂区内真实氨氮尾水进行处理，综合考虑放大后能量损耗、处理效果降低及原水氯离子浓度相对较低等因素，确定电化学氧化法条件：电解电流密度25mA/cm2，原水pH调节至9.5，循环处理（循环比为1∶1），进水流量为500L/h（水力停留时间为6min）。进水#1和#2为厂区内的真实尾水，氨氮、氯根浓度较低，并含有少量的COD和硬度离子，电化学氧化处理前后废水水质参数见表1。

由表1可知，厂区实际尾水经电化学系统处理后，水样中氨氮、COD均大幅下降，两种不同进水氨氮去除率分别为93.0%和94.5%，COD去除率为75.7%和88.5%，说明电化学系统对实际尾水中氨氮和COD有较好的去除作用，可以实现废水氨氮达标排放。

在两种真实尾水电化学氧化处理运行过程中，运行电流设置为150A，电压分别稳定在7.5V和7.1V，经计算后得到针对两股废水去除1kg氨氮的能耗分别70.75、83.20kW·h，该值与徐浩然等报道的电化学去除1kg氨氮的能耗（49.3~113.4kW·h）范围一致。另外，通过式（4）计算该系统的电流效率，进水#1和进水#2处理场景下，系统的电流效率分别为60.9%和49.0%，优于文献所报道的15.86%~35.35%。以该厂用电单价0.4元（/kW·h）计算，处理单位质量氨氮电费分别为28.30、33.28元/kg。在处理相同水量条件下，折点加氯法的运行费用主要是药剂费用，去除实际废水中1kg氨氮需要投加79.8kg质量分数为10%次氯酸钠药剂（以10%次氯酸钠价格850元/t计算），则去除1kg氨氮的药剂费用为67.83元，明显高于电化学氧化法（节省约50.9%~58.3%）。另外，相比折点加氯法，电化学设备占地面积仅为10m2，设备及场地一次性投资较小。不过，在实际尾水处理操作过程中，并非所有工厂都拥有相对较低的用电电价，以废水#2为例，若电价超过0.82元（/kW·h），其电费运行成本将超过折点加氯法的药剂投加成本，电化学方式将不再拥有显著的运行成本优势。因此，运行能耗将仍是制约电化学氧化工艺广泛应用的关键，在具有较低用电电价的场景下，该方法具有经济优势。面对复杂水质环境下，干扰因素增多导致电流效率的下降，未来可综合考虑氨氮和COD的去除程度，可将电化学氧化工艺与生物法相结合，利用电化学工艺预处理分解部分污染物，改善废水生化处理条件，从而利于优化总体运行能耗及运行成本。

3、结论

本研究自主设计并搭建旋转阴极电化学反应器用于尾水中氨氮处理，考察了其在不同条件下电化学脱氮效果，并对综合能耗进行了评价，得出如下结论：

1）在原水不同氯离子浓度条件下，电化学反应器对氨氮去除量均呈现随停留时间减少而降低、随电流密度增加而上升的趋势；

2）电化学反应器对氨氮去除的最佳初始pH为9~11；

3）当COD和氨氮共存时，电化学氧化氨氮的反应受竞争性反应抑制，电化学反应器对氨氮的去除性能降低；

4）电化学反应器处理实际尾水时，电化学氧化工艺去除1kg氨氮的运行费用仅为28.30~33.28元，相比折点加氯法节省约50.9%~58.3%。