洗衣废水的排放量约占生活污水总量的20%以上，是一种潜在的回用水资源。目前家庭洗衣废水通常是通过城市污水管网统一收集至污水厂进行处理，但洗衣废水中含有大量的表面活性剂，当表面活性剂负荷超过一定量时会造成微生物呼吸减少和磷吸收中断，还会影响活性污泥的形态，导致絮体破碎和原生动物细胞溶解，进而影响污水厂的处理效率。洗衣废水若是能够单独处理回用，不仅可以减轻污水处理厂的负荷，还可以提高污水的再生利用率，节约水资源。

目前，针对洗衣废水的处理工艺有移动床生物反应器（MBBR）、膜分离技术、太阳能光芬顿工艺、UV/H2O2工艺等，这些工艺能够实现对污染物的高效去除，但是存在需要额外添加药剂、运行时间长、运行成本较高等缺点。笔者所在课题组在前期构建了臭氧-混凝耦合反应体系（HOC），提高了对污水中溶解性有机物的去除效率，但由于混凝工艺在实际运行过程中会增加操作强度，而电絮凝（EC）无需添加混凝剂，可由阳极原位电解产生混凝剂，于是将混凝工艺替换为电絮凝工艺，构建了电凝聚臭氧氧化耦合工艺（E-HOC），实现了药剂零添加与无需人工操作。笔者进一步将电絮凝与高级氧化工艺进行组合，经过多种工艺比选后，选取以碳纤维为阴极、铝为阳极的电凝聚臭氧氧化耦合工艺（C-E-HOC），基于与电絮凝工艺、臭氧氧化工艺、电絮凝串联电催化氧化工艺、电絮凝串联臭氧催化氧化工艺等的对比，考察C-E-HOC工艺对洗衣废水的处理效果；同时，研究了C-E-HOC工艺对有机物和表面活性剂的去除动力学特性；并对洗衣废水中的微塑料进行了分析，探究了C-E-HOC工艺对微塑料的去除效果。

1、材料与方法

1.1 实验原水

洗衣废水一般分为洗涤废水、一次漂洗废水及二次漂洗废水，其中洗涤废水水质最差，本实验以洗涤废水为处理对象。实验水样来自实验室自配水及家庭日常洗衣排水，在考察对洗衣废水中COD、浊度、阴离子表面活性剂（LAS）的去除效果时采用实验室自配水，在考察对洗衣废水中微塑料的去除效果时采用家庭日常洗衣排水。由于洗衣废水中含有大量表面活性剂、尘土颗粒以及油污，因此实验室自配水采用洗衣液、高岭土以及油脂来配制，具体水质如下：COD为684~1170mg/L、LAS为74.4~127.8mg/L、浊度为83~129NTU。

1.2 实验装置与方法

1.2.1 实验装置

实验装置如图1所示。采用矩形柱有机玻璃电解反应器，长×宽×高=10cm×7cm×12cm，每次实验水样体积均为500mL。阳极材料为铝电极或DSA电极，阴极材料为不锈钢（316级）或碳纤维极板，电极完全浸没于水中，有效表面积为84cm2，长×宽×厚度=7cm×6cm×0.1cm，极板间距为2cm。在实验开始前，电极先用砂纸打磨，再用1mol/L的HCl溶液清洗10min，然后用去离子水冲洗，最后烘干使用。电极直接连接到稳压直流电源。反应过程中采用磁力搅拌器以100r/min的速度进行搅拌。采用氧气源臭氧发生器制造臭氧，臭氧流量通过气体流量计控制。

阳极为铝电极、阴极为不锈钢电极的电凝聚臭氧氧化耦合工艺记作SS-E-HOC工艺；阳极为铝电极、阴极为碳纤维电极的电凝聚臭氧氧化耦合工艺记作C-E-HOC工艺；在电絮凝串联电催化氧化工艺（EC+EO）中，电絮凝（EC）的阳极为铝电极、电催化（EO）的阳极为DSA电极，阴极为不锈钢电极；电絮凝串联臭氧催化氧化工艺（EC+O3/O3催化剂）的阳极为铝电极，阴极为不锈钢电极；电絮凝串联紫外臭氧氧化工艺（EC+UV/O3）的阳极为铝电极，阴极为不锈钢电极。

1.2.2 实验方法

取500mL实验水样，根据电流密度向水样中添加适量电解质Na2SO4，用磁力搅拌器充分搅拌使Na2SO4完全溶解。实验开始前，设置好电流密度（5、10、15、20mA/cm2）以及臭氧流量（100、200、300、400mL/min）。将电极与直流电源连接，在耦合体系中，将臭氧发生器与曝气头连接，同时开启臭氧发生器与直流电源，此时，EC和O3氧化反应同时发生，反应时间为1h；在非耦合体系中，EC阶段反应时间为1h，后续阶段反应时间为1h，总反应时间为2h。反应结束后，静置沉降30min，然后取样测定COD、浊度、LAS等。在进行动力学分析时，每10min取一次样。

1.3 分析项目及方法

COD：快速消解分光光度法；浊度：便携式浊度仪；LAS：亚甲蓝分光光度法，测定前先将水样用中速定性滤纸过滤。微塑料：参考Tian等人的方法，收集家庭洗衣过程的三次排水（洗涤废水、一次漂洗废水、二次漂洗废水），混合并搅拌均匀，取500mL水样，采用0.7μm玻璃纤维滤膜过滤，然后将滤膜置于蒸发皿中并用铝箔包裹，在铝箔表面用针头扎若干细孔，置于烘箱中于60℃干燥1h，然后在显微镜下观察计数。

2、结果与讨论

2.1 洗衣废水处理工艺比选

在电流密度为10mA/cm2、臭氧流量为200mL/min条件下，比较电絮凝工艺（EC）、臭氧氧化工艺、电絮凝磁分离耦合工艺、电凝聚臭氧氧化耦合工艺（E-HOC）、电絮凝串联臭氧催化氧化工艺（EC+O3/O3催化剂）、电絮凝串联电催化氧化工艺（EC+EO）、电絮凝过氧化氢耦合工艺（EC/H2O2）、紫外过氧化氢耦合工艺（UV/H2O2）、紫外臭氧氧化耦合工艺（UV/O3）、电絮凝串联紫外臭氧氧化工艺（EC+UV/O3）、紫外过氧化氢臭氧氧化耦合工艺（UV/H2O2/O3）、铁碳过氧化氢耦合工艺对洗衣废水中COD的去除效果，结果见图2（图中横轴的a~l依次代表上述12种工艺）。

从图2可以看出，以电絮凝（EC）为核心的工艺对COD的去除效果显著优于其他非电絮凝工艺，由此优先考虑以EC为核心的工艺。在相同条件下，耦合工艺体系以及电絮凝串联氧化工艺相较于单独电絮凝、单独氧化工艺对COD的去除效果更好，COD去除率提升了16.3%~47%。相较于EC工艺，E-HOC、EC+O3/O3催化剂、EC+EO、EC+UV/O3工艺对COD的去除率分别提高了21.3%、27.2%、20%、16.3%，可能是由于臭氧及电催化的引入增加了体系中·OH的产生，从而促进了对有机物的去除作用，且DSA电极在电解过程中具有高电催化活性，能够产生·OH，这与Heffron等人的研究结果一致。臭氧、臭氧/催化剂体系在反应过程中会产生·OH、·O2-以及H2O2，且·O2-在体系中会转化为·OH，进一步强化对于COD的去除。

相较于单独O3氧化工艺，E-HOC、EC+O3/O3催化剂、EC+UV/O3工艺对COD的去除率分别提高了41.1%、47%、36.1%，EC常被用作去除浊度和天然有机物的预处理工艺，通过牺牲阳极在水中原位产生混凝剂，而碳纤维作为阴极时还会产生H2O2，从而促进了对洗衣废水中COD的进一步去除。BernalMartinez等研究发现，电絮凝臭氧联用工艺对工业废水中的COD和BOD5去除率可达到60%，而E-HOC工艺对COD、BOD5、色度、浊度、总大肠菌群的去除率分别可达到84%、79%、95%、96%、99%；Garcia-Morales等得到了相似的结果，电絮凝与臭氧耦合工艺的协同作用提高了对色度、浊度及COD的去除效果。

因此，选择以电絮凝为核心的电凝聚臭氧氧化耦合工艺（E-HOC）、电絮凝串联电催化氧化工艺（EC+EO）、电絮凝串联臭氧催化氧化工艺（EC+O3/O3催化剂）、电絮凝串联紫外臭氧氧化工艺（EC+UV/O3）作为处理洗衣废水的优选工艺。

2.2 洗衣废水中污染物去除效果分析

2.2.1 不同电流密度下的除污效果

控制臭氧流量为200mL/min，在电絮凝阶段电流密度分别为5、10、15、20mA/cm2的条件下，考察SS-E-HOC、C-E-HOC、EC+O3/O3催化剂、EC+UV/O3、EC+EO等5种工艺对洗衣废水中COD、浊度、LAS的去除效果，结果见图3。可以看出，在仅改变电絮凝阶段电流密度的条件下，相比较而言，EC+UV/O3工艺对COD的去除效果最好，当电流密度为10mA/cm-2时COD去除率最高达到89.8%；其次是EC+O3/O3催化剂和C-E-HOC工艺。对于浊度，SSE-HOC、C-E-HOC两种工艺的去除效果最好，去除率均在90%以上。EC+O3/O3催化剂、EC+UV/O3及C-E-HOC等3种工艺对LAS的去除效果更好，去除率可达到98.2%以上。

另外，在EC+EO工艺中，控制电絮凝阶段的电流密度为10mA/cm2，改变电催化阶段的电流密度分别为5、10、15、20mA/cm2，考察该工艺对洗衣废水中COD、浊度、LAS的去除效果。结果显示，在4种电流密度下，EC+EO工艺对COD的去除率均在80%以下；当电催化阶段电流密度为10mA/cm2时，EC+EO工艺对浊度的去除率最高，达到90%以上；当电催化阶段的电流密度分别为10、15、20mA/cm2时，EC+EO工艺对LAS的去除率均超过了90%。

2.2.2 不同臭氧流量下的除污效果

控制电絮凝阶段电流密度为10mA/cm2，在臭氧流量分别为100、200、300、400mL/min的条件下，考察不同工艺对洗衣废水中COD、浊度、LAS的去除效果，结果见图4。可以看出，C-E-HOC和EC+UV/O3工艺对COD的去除率可达到90%以上，SS-EHOC和C-E-HOC两种工艺对浊度的去除率最高达到100%，EC+O3/O3催化剂、EC+UV/O3和C-E-HOC工艺对LAS的去除率可达到99%以上。EC+O3/O3催化剂工艺对COD的去除率虽然可达到80%以上，但出水水质未达到回用标准。

综合考虑，最终选择电凝聚臭氧氧化耦合工艺作为洗衣废水的处理工艺，在电流密度为15mA/cm2、臭氧流量为400mL/min（对应臭氧投加量为69.12mg/L）的条件下，该工艺对洗衣废水中COD、浊度及LAS的去除率分别为97.6%、99.9%及99.6%，出水水质可达到《城市污水再生利用城市杂用水水质》（GB/T18920—2020）和《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923—2005）标准，满足回用要求。此外，该工艺的阴极是碳纤维材质极板，采用钛盐光度法测得反应10min时H2O2浓度为4.42mg/L，证明在反应过程中产生了H2O2。

根据臭氧发生器、直流电源功率及反应时间等估算处理成本，见式（1），EEO定义为将1m3水中的污染物浓度降低一个数量级所需的电能（kW·h），其中，U为电压（V），I为施加电流（A），T为电解时间（h），V为反应器中的水量（m3），C0和C分别为初始与最终COD浓度（mg/L）。在最佳运行条件下，工艺处理能耗为86.2kW·h/（m3·order），该技术可应用于医院、酒店、洗衣工厂的污水处理。

2.3 动力学分析及微塑料去除特性

2.3.1 动力学分析

基于以上结果，在臭氧流量为400mL/min，电流密度分别为5、10、15、20mA/cm2的条件下，对C-EHOC工艺去除洗衣废水中的COD和LAS进行动力学分析，反应总时间为60min，每隔10min取一次样，COD和LAS的去除曲线如图5所示。随着反应的进行，COD和LAS的去除率均在前30min快速升高，在后30min升高速率开始变慢，去除曲线变得平缓。对于COD，当电流密度为15mA/cm2时前30min的去除速率最快；LAS则是在电流密度为20mA/cm2时前30min的去除速率最快。通过拟合发现，C-E-HOC工艺对COD和LAS的去除过程符合一级反应动力学模型，如图6所示。

2.3.2 微塑料去除特性

微塑料通常是指尺寸小于5mm的塑料纤维、碎片和颗粒。合成纺织品在洗涤过程中释放的微塑料被认为是海洋和污水处理厂中微塑料的主要来源。在本研究中，预估在家庭洗衣过程中，每100L水会向环境中释放（40~150）×104个微塑料。C-E-HOC工艺可以高效去除洗衣废水中的微塑料，在电流密度为15mA/cm2、臭氧流量为400mL/min的条件下，C-E-HOC工艺对微塑料的去除率可达到94.2%。推断C-E-HOC工艺对微塑料的高效去除主要得益于电絮凝，铝阳极在反应过程中可以原位产生铝盐混凝剂，通过电性中和、吸附架桥、网捕卷扫等作用，形成絮体沉淀来去除水体中的微塑料。

3、结论

①在洗衣废水处理工艺的初步筛选中，通过对比各工艺对COD的去除效果，确定了以电絮凝（EC）为核心的电凝聚臭氧氧化耦合工艺（E-HOC）、电絮凝串联电催化氧化工艺（EC+EO）、电絮凝串联臭氧催化氧化工艺（EC+O3/O3催化剂）、电絮凝串联紫外臭氧氧化工艺（EC+UV/O3）作为优选工艺。

②针对本研究中的洗衣废水，最终选择了以碳纤维极板为阴极、铝极板为阳极的电凝聚臭氧氧化耦合工艺（C-E-HOC）。在电流密度为15mA/cm2、臭氧流量为400mL/min条件下，C-E-HOC工艺对洗衣废水中COD、浊度及LAS的去除率分别为97.6%、99.9%及99.6%，出水水质能够达到《城市污水再生利用城市杂用水水质》（GB/T18920—2020）和《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923—2005）标准。

③C-E-HOC工艺去除COD和LAS的过程遵循一级反应动力学模型。在本研究中，预估在家庭机洗衣物时，每100L水向环境中排放的微塑料纤维数量约为（40~150）×104个。C-E-HOC工艺在最优条件下对洗衣废水中微塑料的去除率可以达到94.2%。