石油化学（以下简称石化）工业在加工、生产、运输和存储过程中会产生大量对生态环境有严重污染的石化废水。为节约水资源，超滤-反渗透双膜工艺被广泛应用于污水回用领域，该工艺不仅能脱除无机盐，还能降低回用水中的色度和有机物浓度，但反渗透工艺会产生占原水量25%~30%的反渗透浓水（ROC）。石化ROC具有低COD、高含盐量、可生化性差等特点，处理难度较大。其中的有机物毒性大且难生物降解，主要包括醚、酯、酮类、烷烃类、酚类及类腐殖质等。

目前石化ROC的处理方法主要有混凝、活性炭吸附、生物法和高级氧化法（AOPs）联合生化法处理工艺。沈飞等利用混凝+活性炭吸附组合工艺处理石化ROC，结果发现FeCl3/PAM混凝对COD的去除率为39.8%，结合活性炭吸附使COD总去除率达到56.9%，但该工艺不仅会产生大量污泥，还会导致运行成本过高。Moon等利用序批式活性污泥法（SBR）处理工业园区污水处理厂ROC，结果发现未经驯化的活性污泥在前10d内对COD的去除率低于10%，适应20d后COD去除率才接近20%，说明浓水中难降解有机物会抑制微生物活性，从而导致COD去除率较低。所以为了提高有机物去除率，常将AOPs与生物法组合使用。AOPs具有强氧化性，常用作预处理工艺，可以将难降解有机物氧化成易降解的小分子有机物，从而改善废水的可生化性。其中，O3是应用最广泛的氧化剂，其无二次污染，可直接氧化或形成羟基自由基（·OH）间接氧化污染物。Wei等使用UV/O3+AO组合工艺处理石化纳滤浓水，运行60d后对COD的平均去除率达到64.9%（出水COD为151mg/L）。目前，有关采用高级氧化-生化法组合工艺处理ROC的效果及有机物降解机理的研究鲜有报道。

笔者以石化ROC为研究对象，优化了臭氧氧化工艺条件，通过臭氧预氧化提高后续生物处理效率，再利用臭氧进一步降解有机物，并通过三维荧光光谱（EEM）和傅里叶红外光谱（FTIR）探讨有机物降解机理，旨在为O3-SBR-O3组合工艺处理石化ROC的工业化应用提供参考。

1、材料和方法

1.1 试验材料

试验用水为某石化集团污水厂同一个废水处理工艺产生且日期相近的两个批次ROC（以ROC1与ROC2表示），具体水质指标如下：ROC1的COD、TOC、UV254、TN、NH3-N、TDS、pH与Cl的平均值分别为174mg/L、30.1mg/L、0.50cm-1、14.00mg/L、3.70mg/L、20000mg/L、6.94、10000mg/L，ROC2的分别为206mg/L、68.5mg/L、1.11cm-1、15.10mg/L、4.20mg/L、17080mg/L、6.98、8050mg/L。污泥驯化用水与考察臭氧氧化条件影响的用水为ROC1，O3-SBR-O3组合工艺的用水为ROC2。

1.2 试验装置及方法

臭氧氧化装置如图1所示。

反应器的材质为有机玻璃，内径为70mm，高为1500mm，内装4000mL的ROC1。臭氧氧化试验采用间歇流。氧气通过气体流量计1进入臭氧发生器（氧气源），调节气体流量计2（臭氧进气流量）为1L/min，通过调节臭氧发生器旋钮控制臭氧进气浓度。待臭氧浓度检测仪读数稳定后，关闭旁通管路，开始臭氧与废水的反应。

试验过程中，每30min取样50mL并曝气30min以去除残留的臭氧。取样导致ROC体积减少，所以在计算臭氧总投加量时根据实际体积计算。臭氧反应后的水样用NaOH调节pH至8.0左右，以提高碱度，然后加入SBR反应器中，并额外投加葡萄糖、硫酸铵、磷酸二氢钾（BOD5、N、P的质量比为100∶5∶1），葡萄糖投加量为0.4g/d。

圆柱形有机玻璃SBR反应器的内径为100mm，有效容积为2.5L，如图2所示。考虑到市政污泥的微生物种群比较丰富，接种的活性污泥取自某城市污水处理厂，初始污泥浓度为6.8g/L。在SBR启动期和试验期，控制进水时间为30min，曝气时间为20h，污泥沉降时间为3h，出水时间为30min，每24h换一次水，换水率为50%。生化系统的启动期为20d，1~9d的平均COD去除率仅为4.0%；10~20d，微生物逐渐适应环境，COD去除率逐渐提高，最后稳定在11.4%左右，生化系统启动完成。后续SBR试验都是基于启动后的活性污泥进行的。

1.3 分析项目及方法

pH采用pH计测定；COD采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828—2017）测定；TOC采用TOC分析仪测定；UV254、NH3-N、NO3--N和TN均采用紫外可见分光光度计测定。

采用重铬酸钾法测定高氯废水中的COD时，Cl极易被氧化，进而导致COD测量结果偏高。因此选择硫酸汞掩蔽Cl法测定COD，通过增加硫酸汞的投加量扣除Cl残留的COD值来评估真实废水的COD值。

2、结果与讨论

2.1 O3氧化ROC影响因素分析

2.1.1 初始pH的影响

在常温和O3浓度为30mg/L条件下，当O3流量为1L/min时，初始pH对COD和TOC去除率的影响见图3。在酸性pH条件下，臭氧分解过程会被显著抑制，主要通过臭氧分子直接氧化有机物，氧化效率较低。而当pH较高时，较多的氢氧根离子（OH-）通常会促进臭氧分解形成·OH，从而提高有机物减排效率。由图3可知，当初始pH由4.70提高至6.94时，反应120min后，COD去除率由37.8%提高到44.8%，TOC去除率由29.8%提高到32.0%。而当pH提高到9.04时，COD去除率明显下降，TOC去除率变化不大，这可能是因为在高pH下，会产生较多的碳酸盐，碳酸盐主要以CO32−的形式存在，从而抑制·OH对有机物的氧化。而且臭氧分解产生的·OH也会被高浓度的Cl-（10000mg/L）抑制，Cl与·OH经过一系列反应生成氧化活性相对较弱的自由基（Cl2·-），从而降低有机物去除率，增加氧化剂用量和经济成本。当pH为6.94和9.04、时间由90min延长至120min时，COD和TOC趋势略有不同，可能是因为随着时间的延长，原水中的部分有机物不能被重铬酸钾氧化，经过臭氧氧化后生成的中间产物可被重铬酸钾氧化，导致出水COD增加，而TOC不会受此影响。从总体上看，当pH为6.94时去除效果较佳，同时从经济成本角度考虑，后续试验不调节废水pH，以原水pH作为反应条件。

2.1.2 O3浓度的影响

在常温和原水pH条件下，当O3流量为1L/min时，O3浓度对COD和TOC去除率的影响见图4。

由图4（a）、（b）可知，当O3浓度从20mg/L提高到30mg/L、反应时间为120min时，COD去除率从41.3%提高到44.8%，TOC去除率从27.7%提高到32.0%，表明随着O3浓度的增加，臭氧传质速率增大，体系中氧化剂（O3和·OH）量增多，溶解的臭氧能够迅速与有机物反应，有利于COD和TOC的去除。当O3浓度提高到40mg/L、反应90min后，COD去除率低于O3浓度为30mg/L时的，且TOC去除率最终仅提高了2.7%。原因可能是过量的臭氧分子会与·OH反应生成HO2·，·OH会与HO2·反应从而终止臭氧反应过程，降低有机物去除率。由图4（c）可以看出，当O3浓度为40mg/L时，反应90min后臭氧利用率开始下降，说明过量投加臭氧会导致臭氧利用率下降，从而影响有机物的氧化效果。该结论与代蓓蓓等的研究结果相一致。所以后续试验将O3浓度确定为30mg/L。

2.1.3 反应时间的影响

在常温、原水pH=6.94、O3浓度为30mg/L条件下，当O3流量为1L/min时，反应时间对COD去除率的影响如图5所示。可知，前30min，COD去除速率较快，证明在短时间内易降解的有机物很容易被氧化。30min后去除率缓慢增加，说明较长的臭氧接触时间可以促进臭氧溶解和分解以产生活性氧，从而氧化难降解的有机物。但当反应时间延长到180min时发现，COD去除率没有太大提升，可能是因为液相中的臭氧随着时间的延长接近饱和，臭氧利用率下降。杜明辉等利用臭氧微气泡处理有机废水时也发现，臭氧利用率越高则COD去除率越大，且臭氧在水中的传质速率与分解速率达到平衡时，液相臭氧浓度会保持不变。

通过监测不同臭氧氧化时间的臭氧消耗量与COD去除量的比值（O3∶ΔCOD）来评估经济效益。从图5可知，当反应30min时，O3∶ΔCOD=3.53；当反应60min时，O3∶ΔCOD=5.76，说明在达到相同的COD去除量时，反应时间越短，需要的臭氧量越少，成本越低。

2.2 O3-SBR工艺影响因素分析

2.2.1 臭氧预氧化时间对SBR的影响

利用O3预氧化ROC2，氧化时间分别为30和60min，氧化出水水质见表1。从UV254数据的变化可以看出，臭氧破坏了ROC2中有机物的不饱和键或者共轭结构，大量芳香类物质被臭氧去除，导致出水COD、TOC降低，但出水氨氮和总氮浓度仍较高，需要采用生物法进一步处理。vonGunten发现，·OH能与大多数有机物迅速反应，但与氨氮反应缓慢。

臭氧预氧化时间对ROC2中COD去除率的影响如图6所示。可知，ROC2进入SBR反应器后，在运行初期，活性污泥对COD的去除率较低，而且观察到污泥沉降性能也很差，出水中有大量污泥絮体。但随着运行时间的延长，观察到污泥沉降性变好，出水也逐渐澄清，COD去除率逐渐稳定在11.2%左右。江奇志也发现，利用A/O工艺处理炼油废水时，系统进水负荷、硫化物和芳香类有机物质的增加会破坏活性污泥系统的稳定性，丝状菌大量繁殖，造成污泥膨胀。总之，石化ROC中芳香族、脂肪族碳氢化合物和盐度都会抑制污泥活性，导致COD去除率下降。而在O3预氧化30min的条件下，COD去除率最终稳定在34.7%左右；在O3预氧化60min的条件下，COD去除率最终稳定在53.7%左右（COD=95mg/L），可见O3预氧化可以明显提高SBR对COD的去除率，相比单独SBR，O（360min）-SBR可以将COD的去除率提高42.5%。此外，ROC2经过O（360min）-SBR工艺处理后，TOC和UV254去除率分别达到68.7%和73.9%。而且随着O3反应时间的延长，更多的难降解有机物被氧化为易生物降解的小分子有机物，废水可生化性得以提高。所以将60min作为O3预氧化时间。

2.2.2 O3-SBR工艺处理效果

ROC2经O3氧化60min后进入SBR池，出水氨氮、硝酸盐氮和总氮的变化如图7所示。可以看出，SBR出水氨氮、硝态氮和总氮平均值分别为0.50、1.69和2.40mg/L，说明SBR阶段硝化菌、反硝化菌生长良好，对氨氮、总氮降解能力较强。而且还发现，经臭氧预氧化后对色度的去除效果良好，说明臭氧可以改变废水中发色基团的结构。

综上所述，ROC2经过O（360min）-SBR工艺处理后，出水氨氮与总氮满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571—2015）要求，但出水COD为95mg/L，需要采用臭氧进行深度处理。

2.3 O3深度处理效果

在常温、臭氧浓度为30mg/L、pH=6.95、O3流量为0.5L/min的条件下处理O3-SBR工艺出水，经过90min的氧化，COD去除率达到38.9%，出水COD为58mg/L、TOC为18mg/L，满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571—2015）要求，COD、TOC、UV254总去除率分别为71.8%、73.7%、87.4%。

2.4 有机物去除机理分析

2.4.1 三维荧光光谱分析

利用三维荧光光谱分析O3-SBR-O3组合工艺处理ROC2前后有机物的变化，结果如图8所示。三维荧光光谱被分为5个区域，分别对应类酪氨酸有机物（Ⅰ）、类色氨酸有机物（Ⅱ）、类富里酸有机物（Ⅲ）、溶解性微生物代谢产物（Ⅳ）、类腐殖酸有机物（Ⅴ）。图8（a）中有两个峰，Ⅴ区最大荧光强度位于λEx/λEm=327nm/405nm处，Ⅲ区最大荧光强度位于λEx/λEm=243nm/418nm处，表明ROC2中含有类腐殖酸有机物和类富里酸有机物，而且前者的含量高于后者。由图8（b）可以看出，经过O3处理后，这两个峰几乎消失，证明O3对类富里酸有机物和类腐殖酸有机物具有降解作用。由图8（c）可以看出，经过SBR处理后，Ⅲ区和Ⅴ区两个峰的荧光强度略微升高，表明经生化法处理后产生了一部分类富里酸和类腐殖酸物质，这是由于在生化处理过程中，微生物以有机物作为碳源，将小分子有机物又聚合成稳定的大分子有机物，腐殖化程度增加。图8（d）中几乎看不到荧光峰，说明O3对生物处理过程中产生的物质有良好的降解作用。

2.4.2 傅里叶红外光谱分析

ROC2反应前后的红外光谱如图9所示。可知，3570~3245cm-1处的吸收峰由酚、糖类的O—H伸缩振动形成；3480~3270cm-1处的吸收峰由伯胺和仲胺伸缩振动形成；1700~1590cm-1处的吸收峰为脂肪族化合物含有的C=C伸缩振动，由氨基酸NH2+、NH3+和伯胺变角振动形成；1300~990cm-1处的吸收峰由芳香酸酯的C—O—C伸缩振动、仲胺化合物的C—N伸缩振动、芳环上=CH弯曲振动形成；1020~850cm-1处的吸收峰由烯烃扭曲振动或硫酸盐、硫酸酯C—O伸缩振动形成；860~660cm-1处的吸收峰由苯环=CH面外弯曲振动、氨基酸或脂肪酸盐的COO变角振动形成；630~540cm-1处的吸收峰由硫酸盐、磷酸盐变角振动形成。经臭氧处理后，3552、3415、1623、1142cm-1处的吸收峰强度明显减弱，表明臭氧对水中的糖类、酚类、胺类、脂肪族化合物和芳香酯类物质有一定的降解转化作用。李海鹏等的研究表明，酚类、胺类物质是诱导生物毒性的主要污染物。所以臭氧有效降低了ROC的毒性，提高了废水的可生化性。

经SBR处理后，峰位和峰形与原水非常相似，但各吸收峰强度都略有增加。3552和3412cm-1处的吸收谱带变宽变强，1623和1139cm-1处吸收峰强度增加，说明废水经过生物处理后会产生微生物代谢产物，主要为多糖、酚类、氨基酸类化合物和腐殖酸衍变的芳香族化合物（酚类、芳香酸酯等）。

经O3深度处理后，670cm-1处的吸收峰消失，1625cm-1处吸收峰减弱，1142cm-1处吸收峰增强，说明臭氧将苯环、脂肪酸盐、脂肪族化合物转化为酯类化合物。李英芝等利用臭氧氧化石化ROC时也发现，臭氧破坏C=C键或芳香结构后会生成含—OH、—C—O等基团的有机物。3550和3414cm-1处的吸收峰强度降低，说明糖类、酚类和氨基酸等微生物代谢产物易被臭氧氧化。621cm-1处的峰强度增加，992cm-1处新增了吸收峰，说明随着臭氧进一步氧化，会产生更多的无机盐或烃类化合物。

3、结论

①单独SBR对石化ROC原水中COD的去除率仅为11.2%，表明废水中的有毒有机物和盐度会显著抑制微生物的活性。而石化ROC经过臭氧预氧化60min后，O3-SBR工艺对COD的去除率提高了42.5%，表明臭氧预氧化可以提高石化ROC的生物降解性能。

②采用O3-SBR-O3组合工艺处理石化ROC，在pH为6.98（原水pH）、O3浓度为30mg/L、预氧化时间为60min、SBR稳定运行18d、臭氧深度处理90min的条件下，对COD、TOC、UV254的总去除率分别为71.8%、73.7%、87.4%，出水COD、TOC、NH3-N和TN浓度分别为58、18、0.50和2.40mg/L，满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571—2015）要求。

③EEM结果表明，O3可以去除石化ROC中以及生化后产生的类腐殖酸和类富里酸物质。FTIR结果表明，O3预氧化可以去除酚类和胺类物质，降低废水毒性，提高废水的可生化性。生物处理会产生多糖、酚类、氨基酸类化合物和腐殖酸衍变的芳香族化合物等代谢产物；O3深度处理可以降解微生物代谢产物，并且将芳香族和脂肪族类化合物转化为酯类化合物。