随着我国2030年碳达峰和2060年碳中和目标的制定，污水的减碳低耗处理成为行业重大需求。在污水处理中，厌氧消化（anaerobicdigestion，AD）因可同时处理有机物并产生CH4，成为高浓度有机物的重要处理方式。虽然AD在降解有机物和产CH4方面的应用取得了成功，然而AD仍存在系统不稳定、底物分解能力弱、沼气产量低等问题。在AD过程中，由于不能平衡产酸和产CH4微生物之间的平衡而导致系统不稳定，且存在pH、温度和氨浓度等影响因素使得厌氧系统紊乱和失效。微生物电解池（microbialelectrolysiscell，MEC）可通过富集水解细菌来促进胞外聚合物（extracellularpolymericsubstances，EPS）的分解，从而强化厌氧过程并提高CH4产量。MEC与AD工艺耦合，作为新型CH4提纯方法，利用微生物催化电极反应，还原CO2为CH4。同时，MEC-AD耦合系统可通过调整微生物群落结构来促进电子转移而提高CH4产量。MEC-AD具有加速污泥有机物水解、显著提高甲烷产率并实现沼气生物品位升级等优势。

目前，研究者已对MEC-AD系统强化产CH4方面进行了很多研究，尤其在寻找合适的外加电压、温度和电极材料等方面都取得了显著进展。为此，总结了MEC-AD系统强化产CH4在反应机理、环境因素和实际应用方面的最新研究进展，旨在为系统的工程化应用提供理论基础。

1、MEC-AD耦合系统的反应机理

MEC-AD耦合系统指在外界提供电压的条件下，具有电化学活性的微生物将有机物转化为CO2、H+和电子，电池内产生的H+通过质子交换膜从阳极室到阴极室，而电子通过外电路到达阴极与H+发生还原反应形成闭合回路。其中质子通过电解液到达阴极与电子结合产生H2，产甲烷菌则利用阴极的电子和产生的H2将CO2还原为CH4。传统AD的产CH4过程通常会受到限制，其大部分CH4通过乙酸发酵和氢营养型产甲烷菌产生，而氢营养型产甲烷菌生长缓慢，需要较长的消化时间。由于MEC阴极和阳极分别产生了H2和O2，可促进阴极捕捉和还原CO2，从而使AD系统中产生额外的CH4，且外加电场也可以间接提高CH4产率，促进MEC-AD系统比传统AD系统有更好的CH4产率。该系统的反应机理见图1。

2、MEC-AD耦合系统的影响因素

运行中影响MEC-AD耦合系统产CH4效率的因素很多，目前主要集中在外加电压、电极材料、温度、预处理等方面。

2.1 外加电压调控

外加电压是影响MEC-AD耦合系统产CH4性能的重要因素。在耦合系统中，阳极微生物得到电子被还原，外加电路提供的电流使电子迁移的速度增大，阴极得到电子的速率加快，促进了反应的进程。同时电场的存在改变了微生物的新陈代谢，驯化功能微生物优势种群提高了微生物活性，促进了污染物的降解。

刘洪周等利用400mL的MEC-AD反应器进行试验，发现改变系统电压可调节MEC-AD耦合系统CH4的净生成速率，其中0.6V扰动时CH4产量最大为（0.52±0.05）mmol/（L·h），相对于对照组1.0V的（0.29±0.01）mmol/（L·h）和1.4V的（0.40±0.03）mmol/（L·h），CH4的净生产速率分别提高了77%和32%。Wang等发现，当外加电压为0.8V时，CH4产量达到最高（157.0mL/gVSS），分别是0.6V和0V时的1.5倍和9.5倍，表明在0.8V外加电压下阴极处的CO2减少，从而使CH4产量增加。不同电压下，底物为难降解物质时CH4最大产率也会有所不同。Gao等通过小试考察了MEC-AD系统（反应器容积500mL）降解喹啉产CH4的可行性，发现系统的最佳外加电压为1.0V，CH4产率在144h时达到最大值（85.7mg/L）。较高的外加电压会形成生物膜，增强微生物活性，从而提升系统的CH4产率。然而，当外加电压过高时，也会对CH4产量产生抑制作用。Ding等小试（反应器有效容积400mL）发现，当外加电压为0.8V时，CH4产量达到最高值（62.8mL），而外加电压分别升高到1.0V和2.0V时，CH4产率逐渐降低，分别下降到42.1和39.5mL。

间歇供电可以实现电能输入最小化，节约供电成本。研究发现，周期性断开电压可以显著降低系统的内阻，从而增加阳极生物膜电活性细菌物种的比例，改善系统的长期性能。Zakaria等发现在供电模式分别为24h/d和18h/d的条件下，在96h的批次周期结束时，总CH4产生量分别为（429.0±13.7）L/m3和（433.0±7.9）L/m3，与24h/d的供电模式相比，18h/d模式的CH4产量未受影响，但间歇供电模式可大幅度降低供电成本。

2.2 电极材料筛选

MEC-AD系统的电极选择直接决定了系统中电化学反应的类型和速率，并影响功能微生物的代谢，进而直接影响CH4产率。目前，碳基材料具有高孔隙率、粗糙度和亲水性，可提供高生物相容性，从而增强生物量的保留率，故常被用作电极。

研究发现，零价铁可作为电子供体降低氧化还原电位，为产甲烷菌创造有利环境。曲艺源等将铁-碳（R1）与碳-碳（R2）分别作为MEC-AD系统的电极，发现R1系统CH4产量最高，达到90~120mL/gVSS是R2系统的1.91倍。不锈钢具有高耐用性且成本较低，是用作生物阴极的良好材料。Liu等分别使用不锈钢毡和碳毡作阴极，阳极使用钛线，研究发现不锈钢毡系统的CH4产量是碳毡系统的53倍。

MEC-AD系统中用作生物电极的大多数材料提供了较高的表面积，增大了电极上生物质的保留量。Wang等采用堆叠泡沫镍板强化阴极面积，设置了12个有效容积为1L的反应器，运行65d后发现堆叠了4片镍板的系统最大累计CH4产量达到2042mL，分别是1片、8片和12片镍板的1.07倍、1.08倍和1.19倍，分析认为镍板的堆叠促进了功能微生物的聚集，从而强化了CH4的产生。

电极在反应系统内的位置也会影响系统产CH4的效率。Sangeetha等使用碳刷和镍网作为阳极和阴极，电极分别放置在系统顶部和底部，阳极放在阴极的上方和下方，结果表明电极置于系统的底部和阴极在阳极的下方效果最好，其MEC-AD系统CH4产率最高达到275.8mL/gCOD，其次为电极在反应器底部、阳极在阴极上方的反应器，其CH4产率最高为194.6mL/gCOD。这是因为当电极位于系统底部时，有利于利用电子和氢气充分还原CO2，而底部生物膜群落产生的CO2则促进了上层微生物的利用，从而产生CH4。

2.3 温度调控

在MEC-AD系统中，合适的温度对CH4的产率也至关重要。温度会影响电流密度、沼气产量和有机物的去除，而电流密度会影响电化学活性细菌（electrochemicallyactivebacteria，EAB）的活性。在一定温度范围内，EAB活性随着温度的增加而逐渐增强。Ahn等研究了不同温度（30、35和40℃）条件下MEC-AD系统的产CH4效果，其中35℃时CH4产量达到最大，分别比30℃和40℃高出30%和13%。Hassanein等研究了MEC-AD系统厌氧处理牛粪的产能，在单室MEC运行的第20天，将其置于10L的AD反应器中，运行11d后MEC-AD系统在35℃下运行产生了23.6L的CH4，温度高于35℃时阳极表面的电流密度受到抑制，EAB活性降低。

MEC-AD系统通常在嗜热条件下进行反应，然而为保持这一温度需要大量能量，成本较高。研究发现，在环境温度下运行系统无需加热，从而能够减少能量输入并降低建设成本，且CH4产率最大能达到25.6mL/d。Moreno等使用总容积为3L的反应器处理实际生活污水，系统在（21±2）℃的条件下运行8d后，CH4总量累计达到了（178±5）mL。因此，MCE-AD系统在环境温度下也能较好地进行反应。

2.4 预处理强化

在厌氧处理中，复杂有机物一般通过水解生成简单有机物，水解反应通常是AD影响复杂生物质水解速率的限速步骤。通过碱预处理、类Fenton法、超声等预处理方式，可以提高生物质的水解效率，从而提升MEC-AD系统的性能。

碱预处理可使污泥混合液的pH为碱性，从而破坏污泥絮体结构或细胞壁，致使有机物释放。Xu等在700mL的MFC-AD反应器中研究了碱预处理对污泥产CH4性能的影响，发现碱预处理后系统CH4峰值达到160.4mL/gVS，比未经过预处理的系统（109.4mL/gVS）提升46.6%。在碱预处理的基础上，Xu等研究了磷酸盐缓冲溶液（PBS）对MECAD系统（反应器容积为700mL）产CH4的影响，运行30d后，投加PBS的系统其CH4产量累计达到（1211±23）mL，比未投加PBS的系统提高了44.6%。可以看出，PBS的投加促进了有机物向混合液的释放，提高了CH4的产量。相较于其他预处理方法，碱预处理操作简单，且处理效果较好，但由于处理过程加入了强碱，破壁后污泥的pH仍较高，若直接回流至曝气池，将会影响后续的生物降解过程。

采用类Fenton法处理剩余污泥，破解污泥絮体并破坏微生物细胞壁，促使细胞中可溶性有机物的释放，同时将聚合大分子物质转化为易被微生物降解吸收的小分子物质。Yang等研究发现，添加类Fenton试剂预处理后，MEC-AD系统的CH4产量比未添加时提高了70%。添加类Fenton试剂能有效提高CH4产量，但该方法处理成本较高，目前尚停留在实验室阶段。

超声波预处理是利用超声波在液相中产生空化作用破解污泥絮体、菌胶团和细胞体，溶出大量有机物质。Bao等采用超声-碱、高温耦合微曝气（hightemperaturemicroaeration，TM）作为预处理方法，发现经过超声-碱预处理后MEC-AD系统的CH4产率是未经预处理的3倍。超声波预处理具有高效、低能耗、无二次污染等特点，虽然目前主要集中在实验室研究，但仍具有广阔的应用前景。

2.5 其他影响因素

除了外加电压、温度调控、电极材料筛选和预处理强化外，pH优化、导电材料加入等也会影响MEC-AD系统的CH4产量。

在MEC-AD系统中主要由产甲烷菌产生CH4，但产甲烷菌对生存环境十分敏感，pH对产甲烷菌的活性影响较大。高pH（>9.0）环境或低pH（<5.0）环境对产甲烷菌具有毒性作用，从而抑制CH4的产生。已有研究表明，产甲烷菌的最适pH为6.5～7.5。Guo等观察发现，随着挥发性脂肪酸转换速度的加快，pH从6.6升高到7.1，批式试验的CH4产量最大达到163mL。产甲烷菌对pH的变化很敏感，将pH保持在有利范围内可促进产甲烷菌的生长，从而促进CH4的产生。Zhao等研究发现，当pH分别为7.0～7.2和6.7时，批式试验中MEC-AD系统最大CH4产量分别达到（920.0±28.0）mL和（2623.6±84.2）mL，表明MEC-AD可通过酸化来提高CH4的产量，其原因是氢营养型甲烷菌活性得到增强，从而促进了CH4的生成。

导电材料可以促进直接种间电子转移（directinterspecieselectrontransfer，DIET）并提高CH4产量。Joicy等考察了粉末活性炭作为导电材料促进CH4产生的效果，结果发现添加活性炭的系统其CH4产量是未添加活性炭的2.1倍。Qin等研究发现，添加了磁铁矿的MEC-AD系统CH4产量为5.4mL/gVS，比未添加的高9.4%。将磁铁矿添加到MEC-AD系统中，为电活性微生物创造了良好的导电环境，增大了其丰度并增强了其活性，从而促进了CH4的产生。

3MEC-AD耦合系统功能微生物的变化

MEC-AD系统中的微生物群落种类丰富，系统中既有传统AD系统拥有的功能厌氧微生物，也存在电化学强化功能微生物，形成了复杂的协同耦合系统。

研究表明，MEC-AD系统中的地杆菌能够增大电流密度并显著降低系统电阻，而且与产甲烷菌之间能够实现直接电子转移（directelectrontransfer，DET），使得更多的电子通过DET途径促进CH4的生成。Wang等研究发现，MEC-AD系统阳极生物膜中地杆菌的占比为3.3%。为了增强DET，磁铁矿已被用于直接促进从合成细菌到产甲烷菌的电子转移。Qin等研究发现，添加磁铁矿的MEC-AD系统中阳极生物膜上的地杆菌占比为6.9%。

MEC-AD系统的阴极以氢营养型产甲烷菌为主。Cai等通过qPCR测序，发现MEC-AD系统阴极生物膜中产甲烷菌占比为91.08%，其中氢营养型产甲烷菌占64.41%。Huang等利用MEC-AD系统处理黑水时发现甲烷八叠球菌在阴极的相对丰度增加到40.1%，由于甲烷八叠球菌通过导电材料或不溶性电子进行种间电子转移，接收来自某些电活性细菌的电子，从而促进CH4的生成。Lee等研究发现，MEC-AD系统中梭状芽孢杆菌和拟杆菌的数量分别增加了92%和32%，使得CH4产量增加70%。

4、MEC-AD耦合系统的应用

MEC-AD耦合系统因其具有协同微生物和电化学作用，在餐厨垃圾、难降解工业废水等领域的厌氧强化产CH4方面得到广泛应用。

餐厨垃圾易腐烂并滋生细菌，但富含可降解有机物，可用来产生清洁能源和其他增值产品。MEC-AD系统可高效回收餐厨垃圾中的生物能源，通过EAB、发酵细菌和古菌等将有机物中的化学能转化为电能，可有效促进餐厨垃圾厌氧产CH4，从而使其价值化。Choi等利用MEC-AD系统处理餐厨垃圾，CH4的最大产量达到（324.3±8.6）mL/gCOD。Park等研究发现，通过MEC-AD系统可促进高浓度餐厨垃圾的CH4生成速率，MEC-AD系统通过增加外电细菌和乙酸发酵型产甲烷菌共同作用，使得CH4产量稳定在（17.0±1.6）L/d。Zhi等研究发现，将餐厨垃圾和污泥进行共发酵，平均CH4产量为13.6mL/L。餐厨垃圾与废弃污泥的共发酵能够抵消废弃污泥的低生物降解性，利用MEC-AD系统能够促进有机物转化，有利于CH4的产生。部分MEC-AD系统处理餐厨垃圾的应用效果见表1。

许多行业（如造纸、食品和制药）的有机废水常含有微生物难降解或者转化的物质，如常见的硫酸盐（SO42−）。硫酸盐在传统厌氧环境中转化较为困难，但由于MEC-AD可同时产生H2和碱（OH-），可用于处理高强度硫酸盐废水。Yuan等采用MEC-AD系统处理高浓度硫酸盐有机废水，系统的CH4最大累积产量为（0.91±0.13）m3/m3。由于硫酸盐还原菌产生的H2S可转化为HS-，减弱了H2S对CH4生成的抑制作用，并提升MEC-AD的CH4产量。研究发现，采用MEC-AD处理富含硫酸盐废水时，当施加电流为1.5mA时微生物进入快速生长阶段，从而有效促进了CH4的产生，硫酸盐去除率也达到了70.6%。

5、结论与展望

MEC-AD耦合系统可通过电化学和微生物双重作用强化厌氧过程的CH4生成，在污染物处理及能源开发方面具有广阔的前景。为了进一步提升微生物电解池耦合厌氧消化系统产CH4的效能，未来可从以下几方面开展研究：①选择高效、廉价的电极，以降低成本；②提高对高浓度难降解废水的处理能力；③降低外界环境对微生物电解池耦合厌氧消化系统的不良影响，实现高效产CH4。